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2022年第8期应用案例赏析-03

深海鱼

DEEP SEA FISH

1 摘要

基于COSMO-RS，以碳酸二甲酯(DMC)选择度为考察指标，研究了离子液体在分离甲醇-DMC 体系中的应用；通过与实验数据对比，验证了COSMO-RS 预测离子液体分离能力的准确性。通过对26种阴离子与27种阳离子组成的702种离子液体进行筛选以及对表面电荷密度分布进行分析，探讨了阴阳离子对共沸物分离效果的影响，并筛选出5种对DMC选择度较高的阴离子，选择度顺序为［PF6］>［Tf2N］>［BTI］>［B（CN）4］>［BF4］；阳离子对DMC 选择度影响较小，但碳链或支链增加能提高离子液体对DMC 的选择度。根据筛选结果，离子液体［hmim］［PF6］在甲醇-DMC 共沸物分离中具有一定的应用前景。

2 引言

3 计算方法

二元体系无限稀释活度系数及三元体系气液相平衡数据由COSMOtherm软件进行预测。MeOH、DMC 和大部分离子液体的数据由软件的数据库提供。对于数据库中不存在的离子液体则采用基于密度泛函理论的Gaussian3.0 软件进行量化计算， 所用函数为BP(B88-VWN-P86)，基组为TZVP。

4 结果与讨论

研究结果表明，COSMO-RS理论在预测离子液体-共沸物体系(如甲苯-甲基环己烷、己烯-己烷、乙醇-水、乙腈-水等体系)的活度系数、气液相平衡数据等方面具有较高的准确度，为进一步验证COSMO-RS在MeOH-DMC体系中应用的准确性，将COSMOtherm软件的预测结果与实验值进行对比，结果见图1。

由图1可知，COSMOtherm软件较准确地预测了MeOH 在气液两相的浓度分布，所预测的共沸物组成为87.5%MeOH-12.5%DMC，与实验值86.5%MeOH-13.5%DMC的误差在1.5%以内，准确地反映了DMC-MeOH 二元共沸状况。离子液体的阴阳离子的名称与缩写见表1。

由图2 可知， 当在MeOHDMC二元体系中加入第3 组分离子液体后，气液两相的浓度分布发生显著变化，共沸物消失。对于阴离子为［BF4］的离子液体，COSMOtherm 软件预测的MeOH 全浓度范围内气 液平衡曲线位于实验点上方，尽管与实验值出现一定偏差，但浓度分布趋势一致，且准确地预测出［omim］［BF4］的选择度高于［emim］［BF4］。对于［mmim］［DMP］和［emim］［DEP］，COSMOtherm 软件预测的MeOH 气液平衡数据点与实验值相互重合，具有较高的准确度。因此，COSMOtherm 软件不仅能可靠地比较不同离子液体选择性的强弱，同时还对MeOH-DMC-离子液体三元体系的气液相平衡数据进行了较准确的预测。

离子液体的筛选

为直观地从702 种离子液体中筛选出对MeOH-DMC 二元体系具有优良分离效果的目标离子液体，通过COSMOtherm 软件预测的无限稀释活度系数计算得到了离子液体的选择度(见图3)。图3 中的横坐标为27 种阳离子，纵坐标为26 种阴离子，每个格子代表由对应的阴阳离子组成的一种离子液体，格子颜色的深浅和色度代表每种离子液体选择度的大小。需要注意的是，此选择度是以DMC 为基准，选择度越高，代表该离子液体与DMC 的相互作用越强。

为了进一步研究不同阴离子对MeOH-DMC 二元体系的影响规律， 通过COSMORS 理论中分子表面电荷密度分布(σ-profile)来研究 分子之间相互作用能量的大小， 结果如图4 所示。

5种阴离子的表面电荷密度分布见图5。由图5可发现，这5种离子液体同样具有较弱的氢键接收能力，且电荷分布密度与DMC较接近。另一方面，DMC 在-0.010～-0.008 e/?2区间具有微弱的氢键供给能力，而在此相对应的0.008～0.010 e/?2 氢键接受区间阴离子［PF6］具有最大的面积，导致［PF6］对DMC的相互作用力强于其他4种阴离子。因此，当阴离子氢键接收能力较弱，且与DMC分子极性相近时，该阴离子将会对MeOH-DMC分离具有效果。

选择了［BTI］，［Tf2N］，［PF6］，［B（CN）4］，［BF4］5 种阴离子与不同阳 离子组成离子液体，考察了不同阳离子对DMC选择度的影响，结果如图6所示。

由图6 还可看出，随着阳离子的变化，由5种不同阴离子组成的离子液体对DMC 选择度的变化趋势一致，表明阴离子在共沸物分离中起主要作用，阴离子对选择度的影响顺序为［PF6］>［Tf2N］>［B TI］>［B(CN)4］>［BF4］。由于［PF6］对DMC的选择度远高于其余4 种阴离子，因此选择阴离子为［PF6］的离子液体具有较高的应用前景。而阳离子种类和数量较多，对选择度的影响小且复杂，因此对于阳离子的选择需根据实际 分离情况及生产成本确定，推荐选择常见的咪唑类阳离子，如［bmim］和［hmim］。MeOH(1)-DMC(2)-［hmim］［PF6］(3)三元体系气液相平衡图见图7。

5 结论

(1) 基于COSMO-RS理论的COSMOtherm软件能准确预测离子液体对DMC 的选择性强弱以及MeOH-DMC-离子液体三元体系的气液相平衡数据。

  (2) COSMOtherm软件筛选结果和σ-profile分离机理研究结果表明，氢键接收能力较弱且与DMC 分子极性相近的疏水型阴离子［BTI］，［Tf2N］，［PF6］，［B(CN)4］，［BF4］对DMC 选择度较高；阳离子对DMC 选择度的影响较小，但碳链或支链增加能提高离子液体对DMC 的选择度。 (3) 综合阴阳离子分离能力，选择常见的咪唑类阳离子、［PF6］为阴离子的离子液体（如［bmim］·［PF6］和［hmim］［PF6］等）， 预计可在MeOHDMC共沸物体系中得到较好的应用。

杨为民  中国工程院院士，中国石化公司上海石油化工研究院

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