太原理工大学李晋平教授团队成果展示：通过孔隙环境功能化促进UiO-66骨架中乙炔的分子识别

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 摘 要

金属有机骨架(MOFs)在气体分离过程中的应用潜力已被广泛认识。然而，由于其结构的不稳定性和高成本，很少在行业中使用的MOFs。其中，UiO-66是最有前途的材料之一，它表现出良好的结构稳定性，其制备被认为是经济的。在此基础上，将三氟甲基配体引入UiO-66框架中，优化其孔隙环境，提高其对C2H2的识别能力。单组分吸附和IAST计算结果表明，与UiO-66相比，UiO-66-(CF3)2对C2H2/C2H4和C2H2/CO2分离的选择性提高了2-3倍。选择性的提高显著提高了C2H4的分离效率(从36cm3/cm3提高到56cm3/cm3)，并减少了共吸附时间。重要的是，修改后的UiO-66框架可以使用简单的方法制备，并且继承了原始材料高度稳定的结构和良好的循环性能。

引 言

金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)在吸附传感、气体分离、催化、药物传递等领域都表现出了卓越的性能和独特的优势，这些材料的潜力在于其大的比表面积、多孔结构、可调节官能团和灵活性。UiO-66因其稳定性和合成简单而备受关注。它可以通过将六核锆团簇与一个简单的桥接配体，即1,4-苯二甲酸酯(BDC)连接而得到，提供了坚固的三维多孔结构。值得注意的是，在复杂的气体分离系统(如轻烃分离)中，MOFs具有独特的突出分离性能。然而，考虑到这种系统在工业应用中的经济可行性，所使用的吸附剂应该是廉价、稳定和高效的。从乙烯(C2H4)或二氧化碳(CO2)混合物中分离乙炔(C2H2)是一个必不可少但又困难的过程。在本工作中，UiO-66被三氟甲基官能团修饰，以修饰孔隙空间并引入吸附位点，目的是提高C2H2对C2H4和CO2的选择性识别。与原始UiO-66相比，改性后的UiO-66-(CF3)2的孔径减小，C2H2分子间的相互作用增加。结果表明，C2H2/C2H4和C2H2/CO2的选择性明显提高。降低了共吸附时间，提高了C2H2/C2H4 (1/99, v/v)和C2H2/CO2 (50/50, v/v)的分离效率。结构改造和孔隙控制策略将使MOFs在工业气体分离过程中的应用成为可能(图1)。

计算细节

在298K和1bar条件下，采用GCMC模拟研究了C2H2在UiO-66和UiO-66-(CF3)2上的吸附。在这项工作中，使用先前 道的方法估算了MOFs的吸附位点。在GCMC模拟中，UiO-66和UiO-66-(CF3)2被视为刚性结构，原子冻结在其晶体位置。GCMC的计算是使用Materials Studio中的吸附代码进行的，仿真模块基于COMPASS的力场。Lennard-Jones相互作用的截止半径设置为12?。

结果与讨论

采用X射线衍射(PXRD)分析了不同处理条件下UiO-66-(CF3)2的相纯度和稳定性。从图2a中可以看出，实验合成的UiO-66-(CF3)2的PXRD谱图与基于UiO-66单晶结构模拟的谱图是一致的。此外，UiO-66-(CF3)2的晶体形貌如图2b所示。UiO-66-(CF3)2具有良好的热稳定性，材料的结构直到400 0C才坍塌(图2c)。如图2d所示，UiO-66表现出较大的N2吸附能力，超过了393cm3/cm3，而UiO-66-(CF3)2的吸附能力则下降到了约330cm3/cm3。

测量了C2H2、C2H4和CO2在UiO-66和UiO-66-(CF3)2在298K至1bar的纯组分平衡吸附等温线(图3a, b)。从图3d, e中可以看出，UiO-66只表现出了常见的C2H2/C2H4和C2H2/CO2的IAST选择性。进一步将UIO-66-(CF3)2与已知材料进行比较，发现本研究开发的MOF具有显著的C2H2吸收和选择性(图3c, f)，以及优异的稳定性和性能。

太原理工大学李晋平教授团队为了更好地了解关于乙炔分子之间的相互作用的强度、UIO-66和UIO-66-(CF3)2框架，乙炔的等量吸附热Qst使用Clausius–Clapeyron计算了分别在288/298/298 K下的吸附数据 (图4a, b)。UiO-66和UiO-66-(CF3)2在低负荷下C2H2的Qst分别为32和43kJ/mol(图4c, d)。

太原理工大学李晋平教授团队进一步研究UiO-66和UiO-66- (CF3)2的选择性，通过GCMC计算来确定两种结构中C2H2的吸附位点。C2H2吸附在298K和1bar达到平衡后的具体空间概率分布如图5所示。

如图6a、b所示，对于UiO-66- (CF3)2, C2H4或CO2在大约10分钟后首先通过床层(黑色曲线)。良好的回收能力对于降低与工业过程相关的成本非常重要。因此，再生后的UiO-66-(CF3)2进行了循环突破试验。在C2H2/C2H4和C2H2/CO2分离5个循环过程中，性能没有明显下降(图6c, d)。

如图7a所示，材料在5mpa的压力下成型后，获得了均匀的UiO-66-(CF3)2片。此外，不同压力下成型的UiO-66-(CF3)2片的PXRD谱图与原材料的谱图一致(图7b)。图7c、d的结果表明，UiO-66-(CF3)2的C2H2吸附能力仅略有下降，C2H2/C2H4和C2H2/CO2的IAST选择性保持不变(＞16)。

总 结

综上所述，太原理工大学李晋平教授团队为这些材料在工业分离过程中的应用，实现了一种精确微调MOFs的形状和功能的可行策略。

(1) 在UiO-66中引入三氟甲基，形成了UiO-66-(CF3)2，其孔洞比UiO-66小。

(2) 所制备的材料与C2H2具有多种结合作用。优化后的孔隙环境显著降低了C2H2/C2H4和C2H2/CO2的吸附，C2H2/C2H4和C2H2/CO2的选择性分别从5提高到18.4和16.0。

(3) 与UiO-66相比，UiO-66-(CF3)2在室温条件下对C2H2/C