基于热脱附法的汞污染土壤修复研究进展

基于热脱附法的汞污染土壤修复研究进展

1 热脱附原理及装置

热脱附属于热处理方法的一种，是通过直接或间 接加热使土壤中的污染物经过相变、精馏、氧化、热 解等过程逸出，从而与土壤分离并加以去除的技术方法，常用于多氯联苯、农药、含氯溶剂、烃类等物质 污染[9-13]的治理，张攀等[14]曾针对土壤中的目标污染 物硝基苯进行热脱附研究，试验研究出最佳条件下硝 基苯的热脱附效率达到 82.88%，为热脱附法修复污 染场地中的硝基苯提供了依据。以最成熟的异位热脱 附(Ex situ thermal desorption)为例[12]，修复受污染土 壤的工艺流程分为 3 段：预处理、热脱附和后处理， 如图 1 所示

异位方法的预处理包括挖掘、筛分和干燥等步骤。土壤是由多种尺寸和成分各异矿物构成的复杂体系，而 汞在其中的数量及形态分布常具有显著的差异[8, 15]。将 被污染土层进行破碎、筛选，仅取其中汞富集的部分 (一般粒度较细)处理有助于减少过程能耗和工作负 荷。有机污染物土壤含湿量以 10% ~ 15% 左右为 宜[11]，该数值与含汞土壤低温热解修复研究获得的 最佳含湿量接近[16]，因而在送入热解炉之前通过风 干等方法调节土壤湿度至适宜范围，对后续操作较为 有利。

热脱附工艺按照与加热介质是否直接接触分为 直接和间接加热两类，汞污染土壤的治理优选间接加 热的方式，即利用壁面的导热或辐射等引入热量提高 土壤的温度，促使污染物发生脱附，通入的气体介质 作为汞蒸气的载体将其带出。由于单质汞常压沸点约 为 357 ℃，热脱附法的操作温度范围一般控制在 300 ~ 700 ℃，具体受土壤汞形态分布影响很大[15]。就操作气氛而言，常采用空气或氮气等廉价气体，压 力保持在常压附近；反之当形成一定真空度时则可在相对低的温度下实现汞脱附，又称为焙烧法[17]。

后处理主要目的是对热脱附尾气中的污染物进 行收集或焚烧处置[11]。对于汞而言，焚烧由于显著增 加的汞排放风险被认为是不可取的[18]，常见处理方 式是分离并专门储存。

2 应用现状及发展趋势

2.1 修复实例

2.1.1 工业场地

氯碱厂、化工厂、天然气管线等 工业污染场地具有总汞浓度高、分布集中、曝露风险 大等特点，是热脱附修复的热点对象之一。美国 MRS 公司的 Rose 等人[19]介绍了商业化含汞土壤两段热脱 附修复系统，针对氯碱厂固废含有汞、氯、硫等多种 污染物的特点，其采用了特殊的预处理添加剂，在加 热循环去除 99% 以上汞的同时避免了氯和硫进入尾 气；除此之外，通过独特的双层微负压腔体结构以及 设备冗余等措施，最大限度降低了意外导致汞泄漏的 风险。设备最高加热温度 650 ℃，单套处理量达到 12 t/d，多组试验和示范运行显示其对不同类型土壤和汞形态具有较好适应性，处理后土壤和排气均符合 环保标准。

台北科技大学的 Chang 和 Yen[20]应用热脱附方 法对台北南部某氯碱厂的汞污染土壤进行了处理，试 验表明在 700 ℃ 加热温度、2 h 停留时间的处理条 件下可以成功将土壤中的汞由 100 mg/kg 左右降至 2 mg/kg 以下，全规模修复面积为 0.374 6 hm2 目标地 块的汞去除率达到 99% 以上。该校的李欣怡[21]针对 采自台湾中石化安顺厂附近的受污染土壤样品进行 了研究，分析结果显示目标汞形态以生物有效性较差 的残渣态为主，所有样品经 500 ℃ 温度处理 0.5 h 均可将总汞含量降至 20 mg/kg 的管制标准以下，另 外 PCDD/Fs 中的氯含量和毒性随之降低。

贵州省环境科学研究设计院的学者在低温热脱 附土壤修复方面开展了持续工作。邱蓉等[22]针对贵 州清镇某有机化工厂附近采集的污染土壤进行了热 脱附修复研究。结果表明土样中绝大部分汞呈现残渣 态和难氧化降解有机结合态，综合考虑汞去除率、 能耗和土壤理化性质的保存等因素，确定了温度 350 ℃、处理时间 90 min 和土壤含水率 13.8% 的优 化操作条件。在后续研究中，赖莉[16]结合热脱附单 因素和双因素实验的方差分析显示，对目标土壤汞去 除率影响最显著的因素依次为温度、停留时间和土壤 含水率；样品在加热温度 330 ℃ 时汞的去除率即可 达 90% 以上，且修复后土壤可逐步改善至适合作物 栽培的状态。赵婷等[23]开展的研究显示，经过上述 低温热脱附修复的土壤 70% 的汞得以去除，特别是 毒性较大的有机结合态和残渣态汞的去除率较高，同 时土壤的肥力未明显破坏，缓解了作物器官受汞胁迫 的状态，使得其生长状况改善、产量提高。

2.1.2 汞矿尾矿、炼渣及周边土壤

世界范围内汞 矿大都在数十年前已废弃、位置远离人口聚集区，因 此其带来的环境风险(主要是进入地表水及鱼类体内) 近期才引起重视[24]。美国加州的数百个废弃汞矿中 仅有少数得到了清理处置，相应活动的 道大都集中 在 2008 年以后[25-27]。

意大利罗马大学 Benotti 等[28]采集了流经开采时 间长达 500 a 的斯洛文尼亚 Idrija 汞矿的河流沉积物， 并在实验室中尝试对少量样品进行了热脱附修复。他 们的研究结果显示，样品中总含量>20 mg/kg 的汞 大部分以单质，少量以硫化汞的形态存在，其中绝 大部分集中在尺寸<0.038 mm 的细颗粒物中，加热 至 350 ℃ 维持 20 min 可将其中 88% 的汞去除。

值得指出，目前常用于汞矿土壤治理的物理填埋 封存、稳定固化、植物提取等方案[33]，主要目标在 于阻断汞的迁移，然而现有实践表明其效果难尽人 意。以美国环保署花费 4 000 万美元、近 20 a 时间清 理的 Sulfur Bank 矿区为例，环境监测显示仍有汞 越过堤坝进入周围水体。因此，热脱附作为一种根 除汞扩散隐患的技术手段，若其能耗与成本得到有 效控制，可望在此类污染土壤治理方面扮演更重要 的角色。

2.1.3 金矿尾矿及周边土壤

汞齐法是小规模及 手工金矿开采的传统手段，特别在人们认识到汞的 危害前曾长期使用[34-36]。除开发先进工艺降低汞用 量、抑制其扩散外，已形成污染的治理也引起了人 们的关注。

比利时根特大学 Annicaert[37]对尼加拉瓜的 la Libertad 金矿尾矿的汞污染治理进行了系统的探讨。研究结果显示在日产量为 65 t 的尾矿中汞和金的 含量分别达到 813 mg/kg 和 382 mg/kg，其中大部 分集中在<63 μm 的细颗粒物中。异位试验中仅须 在 250 ℃ 温度下加热 1 h即可除去尾矿中 66% 的总 汞，升至 300 ℃ 处理后绝大部分样品汞含量达到了 美国环保署的要求；然而原位测试的效果并不理想， 经过 36 d 的漫长加热过程方达到 76% 的汞去除率， 其原因可能在于缓慢的热传导以及汞的脱附-再吸附 平衡等。

2.2 趋势展望

可见，热脱附法作用迅速，能够较彻底地清除被 污染土壤中的汞，因此被公认为土壤修复的永久性解 决方案之一，特别适合汞含量较高的土壤或废弃物以 及需要实现汞的资源化回收的场合使用。然而需要指 出，该方法的能耗和投资成本高昂，此外汞逸出的风 险不可忽视，这些也正是国内外研究者最新研发工作 的焦点所在。

2.2.1 原位热脱附(in-situ thermal desorption, ISTD)

由异位向原位的转变是现代土壤修复技术的重要发展 方向，对于挖掘过程中可能被操作人员吸入而造成伤 害的汞污染尤其如此[38]。原位热脱附过程一般对目 标地块同时施加热量和真空。美国 GLS 工程公司的 Stegemeier 和 Vinergar[39]对 ISTD 技术进行了详细介 绍，包括其基本工作原理、实施方式和诸多场地试验 的结果。而在该技术的含汞土壤修复应用方面，美 国德州大学奥斯汀分校的研究者开展了持续的工 作[40-42]。Seibert[40]通过 STARS 软件建立了场规模竖 井原位热脱附过程的耦合数学模型，讨论了加热温 度、渗透率、井孔底部压力等参数对汞回收和扩散的 影响。Kunkel 等[41]针对掺加单质汞的人工土壤进行 了实验室规模的 ISTD 测试，结果表明在远低于汞沸 点的 250 ℃左右加热 13 h 可去除 99.8% 的汞，并证 实了排气中的汞浓度与其蒸汽压之间的对应关系。Park 等[42]研究了原位热脱附过程中的汞形态变化， 通过 MINEQL + 4.5 软件实施的平衡态计算显示，单 质及氯化汞相变在 100 ℃ 之下即可发生，在所讨论 的氧化还原条件下土壤孔隙水蒸发产生的气压足以 驱使汞的挥发产物排出，同时干燥过程改善了土壤组 织的渗透率，有利于气态汞质量传递进行。此外，波 兰工业区域生态研究院的 Kucharski 等[43] 道了氯碱 厂污染土壤采用 ISTD 修复的中试试验结果，与通常 的表面及地下接触加热途径[39]不同，项目通过红外 灯组的辐射加热土样均温至 170 ℃ 维持 10 d，总汞 脱除率达到 67%，其中单质、水溶性和可交换态汞去 除殆尽，芥菜等作物的种植对比试验表明热脱附过后 土壤肥力未受明显影响。

2.2.2 工艺节能降耗

加热温度是影响除汞效果 和工艺能耗的关键因素。意大利乌迪内大学的 Comuzzi 等[44]探讨了 3 种氯化物对含汞污泥热脱附 的影响，结果表明施加含 15% (C4H9)4NCl 溶液的改 善效果最显著，120 ℃下加热 2 h 最大可实现 60% 的 总汞去除率，而通常如此低温度下汞的热脱附过程是 无法进行的。中国环境科学院谷庆宝课题组[45-46]在开 发助剂降低汞污染土壤加热温度及工艺能耗方面开 展了卓有成效的工作。Ma 等[45]的试验结果显示，借 助添加优化配比(与总汞摩尔比为 100)的助剂 FeCl3， 在400 ℃ 的温度下加热60 min将原始含量为69 mg/kg 的汞含量降至 1.5 mg/kg 的法定标准之下是可能的， 原因在于加入的 Cl－ 会与 Hg 反应生成更易挥发的产 物。缺点是 Cl－ 同样可能与土壤其他成分结合产生有 机氯、二 英等污染物，另外从植物生长角度考虑过量 Fe3+ 的引入也是有害的。在后续研究中，Ma 等人[46]通过对比试验确认少量柠檬酸提供的酸性环境有利 于不同形态汞挥发过程的进行，在 400 ℃的温度下加 热 60 min 即可将取自贵州铜仁汞矿区附近农地土壤 的汞含量由 134 mg/kg 降至 1.1 mg/kg 以下，据估计 其能耗相比传统的热解工艺可降低 35% 以上，另外 大部分土壤肥力得以保留。Hou 等[47]通过全生命周期 评价(life cycle assessment, LCA)研究了传统及改进 热解法的全流程碳排放情况，其计算结果证明当采用 改进低温热解代替高温热解工艺时，处理汞污染土壤 的碳排放当量从 CO2 357 kg/t 降至 264 kg/t，此外土 壤预干燥、回收工艺余热等措施均有助于减少其能耗 和环境影响。

2.2.3 可再生能源驱动工艺及设备

2.2.4 与其他方法联用

从开发现状来看，单纯采 用热脱附法去除土壤汞污染还有一些难题不易解决， 而将其与其他方法组合可望获得较佳的效果。Richter 和 Flachberger[8] 道的德国巴伐利亚州 Marktredwitz 项目(1992—1995 年)采用了土壤浸提与热脱附相结 合的技术路线，浸提步骤降低了后续处理的负荷，而 真空脱附则减少了能耗和生成二 英的可能。该项目 处理废橡胶和土壤总量达 77 000 t，从中回收单质汞 25 t。意大利乌迪内大学 Lesa 等人[49]通过台架试验检 验了低频超声用于辅助酸浸或热解除汞的效果。针对 受污染疏浚淤泥等样品的处理结果表明，超声对于酸 浸过程没有明显帮助；但在 470 ~ 520 K 的温度范围， 施加超声对样品进行预处理能够增加总汞脱附量 25% 以上，这种改进可能与超声导致的颗粒尺寸减小及腐殖质部分分解强化有关。意大利米兰理工大学 Careghini 等人[50]考虑到热脱附过程中细小颗粒物易 发生扬尘，发展了将水泥固化与其相结合的技术路线 并付诸试验。研究结果显示，在 250 ℃ 温度下对固化 处理的样品加热4 h后的残余汞含量仍较高(49 mg/kg)， 但浸出浓度已降至法定要求之下，此外其中的烃类污 染物也得到了有效去除。为解决汞与其他重金属元素 共同治理的难题，台湾屏东科技大学的 Hseu 等[51]提 出了化学提取与热解相结合的工艺路线。针对当地污 染场地总汞含量为 180 mg/kg，同时 Cu、Pb、Cr 等 均超标的样品处理结果显示，先采用 EDTA 进行化学 提取，再将其加热至 550 ℃保持 1 h 可以取得较满意 的综合污染脱除效率，而以热解为初始步骤则将导致 Cu、Pb 等在高温条件下固定化，从而显著削弱化学 提取法的修复作用。

3 结论

综上所述，大量研究及工程实践表明，热脱附法 在多种成因导致的土壤汞污染治理方面具有突出的 应用价值。随着人们对工艺过程机理的认识深入和原 位热脱附(ISTD)等新技术的开发推广，该方法可望在 含汞土壤修复方面有更大的用武之地。

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