《量子化学软件基础》习题（7）

题目：

阅读文献《Full configuration interaction potential energy curves for breaking bonds to hydrogen: An assessment of single-reference correlation methods》(REF1)，重复文献中的计算结果。

解答：

以BH分子的UCCSD计算为例，使用Gaussian进行键长扫描的输入文件为

【小编注：上述是常用的、较为保险的做法，比键长从短扫到长靠谱得多。但更保险的做法是不采用扫描，每个结构单独算单点、检验波函数稳定性。有的分子在不同键长下需要用不同形式的片段组合波函数构建初猜，见文末“相关阅读”】

对BH体系在aug-cc-pVQZ水平下进行RHF和基于RHF的单参考方法的计算结果的比较如图1所示：

图1 RHF及基于RHF的近似相关方法得到的BH分子键解离势能曲线图

从图中可以看出：

(1) RHF的势能曲线与FCI的解离曲线偏差较大，在键长趋于无穷大时出现了错误的渐近行为，这是因为两个原子在相距无穷远时RHF无法定性正确地描述该体系。

(2) 基于RHF的MP2方法在键长趋于无穷大时也存在错误的渐近行为。从数值角度来看，这是由于RHF参考波函数较差导致的。由于CCSD波函数的singles可以在某种程度上矫正参考态波函数，因此其结果要好于RHF-MP2。一般来说，对于单键解离曲线，RCCSD方法还是较为准确的。而RHF-CCSD(T)的结果也存在错误的渐进行为。

BH在aug-cc-pVQZ水平下进行UHF和基于UHF的单参考方法的计算结果的比较如图2所示，可以看到所有计算结果的渐近行为都是合理的，即UHF和基于UHF的单参考方法可以定性正确地描述BH的H键解离过程，但UHF和UMP2的计算得到的势能曲线的绝对能量和FCI相差较大。而UCCSD和UCCSD(T)计算得到的势能曲线与FCI结果非常接近，说明UCCSD和UCCSD(T)是可以准确描述BH分子的键解离，最终波函数的自旋污染也较小。

图2 UHF及基于UHF的近似相关方法得到的BH分子键解离势能曲线图

我们对文献中另外两个分子HF和CH₄也进行了计算。对比文献中的数据，发现除个别数据点外，几乎所有的计算结果均与文献一致，这里就不再单独给出。与文献结果相差大于0.1 milli-Hartree (mEh)的数据见附录。

在HF和CH₄分子的计算中，文献中所使用的6-31G**和6-31G*基组均为Cartesian型基函数，即，使用x²、y²、z²、xy、xz和yz等6个基函数来表示d轨道（6d）。对于变分计算，由于6d相对于spherical型基函数（5d）引入了额外的自由度，因此6d的能量结果一般比5d更低。注意，即使是Pople开发的6-31类型基组，BDF、ORCA等量子化学程序也使用5d基函数。

以CH₄分子为例，图3、图4分别是CH₄分子使用基于RHF和UHF的相关方法在6-31G*水平下5d与6d计算结果之差。可以看出5d基组的结果略高于6d基组的结果。Hartree-Fock方法能量相差较小，MP2、CCSD和CCSD(T)方法能量相差可超过1 mEh。

图3 CH₄分子基于RHF/6-31G*的键解离过程5d与6d基函数的能量差曲线图

图4 CH₄分子基于UHF/6-31G*的键解离过程5d与6d基函数的能量差曲线图

由于轨道数较多，我们无法使用BDF或者ORCA重复文章中的FCI计算。因此，我们使用了BDF中的iCISCF，获得FCI的近似结果。iCI方法是刘文剑等人发展的一种选择性CI方法。在计算中，iCI方法会舍弃掉贡献较小的CSF，最终得到FCI的近似解。采用合理的截断参数，iCI和FCI方法计算出来的解离曲线只有非常微小的差别。iCIPT2是在iCI波函数的基础上进一步做ENPT2校正。iCISCF可以在iCI的波函数的基础上考虑活性空间内部轨道优化，得到更加接近FCI的结果。iCISCF(2)则是在iCISCF的基础上，在活性空间内部做ENPT2校正。以BH分子0.8 ?键长为例，使用BDF进行iCISCF计算的输入文件为

为与文献中结果比较，在计算过程中要冻结B的1s轨道，并使用Jacobi rotation方法优化活性空间内的活性轨道。

iCISCF和iCIPT2的计算结果与文献中所给的FCI结果之差如图5所示。可以看到BH分子键解离过程中iCISCF计算结果（使用10^-5截断波函数）与文献所给的FCI计算结果非常接近。这表明使用iCISCF或iCIPT2，即使不使用外推方法，也可以得到非常接近FCI的结果。对于HF和CH₄分子，iCISCF和iCISCF(2)的结果与文献所给的FCI结果的差异，应该也主要来自于5d和6d基函数的差异。

图5 iCISCF和iCIPT2与FCI结果比较的能量差曲线图

附录

表1 BH分子相关计算中与文献结果相差较大数据 (in Hartree)

表2 HF分子相关计算中与文献结果相差较大数据 (in Hartree)

【小编注：这个差异是有原因的，这两个UHF解大家可以用Gaussian软件重复出来。前者波函数稳定，后者波函数不稳定。后者可以采用片段组合波函数为初猜得到】

表3 CH₄分子相关计算中与文献结果相差较大数据 (in Hartree)