山东大学通过QM/MM模拟计算了碱基和脱氧核糖核苷的单电子氧化和氧化还原电位

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摘 要

在QM/MM模拟估计单电子氧化和氧化还原电位的DNA组分的线性响应近似。四种脱氧核糖核酸苷(drn)及其碱基的标准单电子氧化和氧化还原电位是使用来自现在和以前的QM/MM计算的参考量计算的。dA和dG的计算氧化电位与实验值一致。dRN氧化还原电位顺序为dG＜dA ＜dC≈dT和dA≈dG＜dC≈dT。结果表明，核糖对dA、dG和dC的还原电位有较大的影响，而对氧化电位的贡献较小。

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引 言

DNA的氧化还原特性，包括还原电位、氧化电位、电子亲和势和电离势，极大地影响DNA的复制、突变和降解等功能。为了获得准确的标准氧化还原电位值和识别DNA碱基的电子选择性趋势，Kristen L.等人利用DFT/M06-2X杂化元官能计算了DNA碱基的氧化还原性质。对碱基标准氧化还原电位的研究表明，加入特定的水可以显著降低计算误差。

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计算细节

在QM/MM计算中，采用6- 31+G*/B3LYP来处理QM区域。在该水平上的计算得到了可靠的氧化还原电位,采用TURBOMOLE 6.4程序进行QM计算,ChemShell 3.5软件包进行所有QM/MM计算。

我们测试了QM区域大小的收敛性。采用水分子O原子与dRN各原子之间的最小距离(RQM)来分配QM区域的大小。dA、dG、dC、dT的RQM收敛值分别为3.6、3.4、3.4、3.4 ?(见图S2)。在接下来的QM/MM计算中，应用了包括几个水分子在内的非常大的QM区域。

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结果与讨论

表2列出了碱基和drn的氧化和氧化还原自由能的变化。对于碱基，氧化自由能变化均为正，还原自由能变化均为负。

比较了碱基和drn的氧化自由能变化。可以发现，dA、dG和dC的ΔGO比它们对应的碱基高0.05eV。ΔGO dT与T之差为0.19eV。说明核糖对氧化自由能的变化有较大的影响。相比之下，核糖对还原自由能变化的影响更为显著。

表4给出了四个drn的标准单电子氧化和氧化还原电位。通过实验测量得到的腺苷和鸟苷的氧化电位。

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总 结

文章详情：

https://doi.org/10.1016/j.cplett.2019.136948

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2022年第17期应用实例赏析-01