中科院化学所何圣贵教授JACS期刊：异核金属碳化物团簇阴离子对氮的活化:早期5d和晚期3d策略

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摘要

引言

气态氮(N2)是大多数天然和人工含氮化合物的最终氮源，但强氮氮三键使其活化和转化成为化学上的一大挑战。目前的一个关键问题是能否合理设计TM-base体系实现高效的氮氮三键解理，其中金属中心的选择起着关键作用。由于最高已占据分子轨道和最低未占据分子轨道(HOMO和LUMO)之间存在较大的能隙，N2与TMs的相互作用被认为是较差的给体和受体。因此，提高TM-base物质反应活性的一个可行策略是调整主要由金属d轨道组成的前沿轨道的性质，以加强施主受体与N2的相互作用。研究表明，金属d轨道的能级对氮氮三键的活化程度有很大的影响。另一方面，具有较高d轨道能量的早期TM (ETM)分子通常比晚期TM (LTM)分子对N2 π*-轨道有更强的反向电子贡献，而5d的ETM分子比3d和4d的ETM分子能形成更充分的反馈π键。另一方面，3d LTMs的d轨道能量低于4d和5d LTMs，因此有更多的可能接受来自N2孤对轨道的电子。考虑到铁和碳在工业和生物固氮中的重要作用以及钽团簇在N2活化中的突出性能，制备了由Fe (3d-LTM)、Ta (5d-ETM)和C元素组成的气相团簇阴离子，并在室温下研究了它们与N2的反应。值得注意的是，首次发现只有一个ETM原子的FeTaC2?阴离子使氮氮三键通过极化Fe-Ta键热裂解。这与之前的气相研究结果形成了鲜明对比，在热碰撞条件下，至少需要两个强还原性ETM原子才能完全裂解氮氮三键。进一步分析表明，该策略可显著增强Fe-Ta金属中心与N2单元之间的施主-受体相互作用，促进N  N键的裂解。

计算细节

使用高斯09的密度泛函理论(DFT)计算和(部分自旋开放壳耦合簇方法，单、双和微扰三重激励)的高级单点能量计算，利用Molpro、PySCF和BLOCK程序包，研究了DMRG-SC-NEVPT2(密度矩阵重正化基团强收缩n电子价电子摄动理论)能级的簇结构和反应机理。

结果

FeTaC2与He、N2和15N2反应的TOF质谱如图1a-d所示。FeTaC2与0.54 Pa 14N2在反应器中相互作用4.5 ms后，除生成缔合产物FeTaC2 14N2 (m/z = 289)外，还出现了一个更强的产物峰TaC2 14N2 (m/z = 233)(图1b)。两种产物的相对强度随着N2压力的增加而增加(图1c)。用15N2进行的同位素标记实验(图1d)进一步证实了上述两种反应通道。请注意，本工作中 道的反应是一个基本过程，而不是一个催化过程。

FeTaC2最稳定的异构体(3IS1)具有一个Fe-Ta单键，其Wiberg键指数(WBI)为1.49，以及一个C2配体(图2a)。具有两个独立金属原子(WBI = 0.38)的同分异构体5IS2和两个C1配体的能量比3IS1高0.63 eV也可以在簇源中被少量填充，这可能是由于其对1.79 eV处PEIS峰的贡献(图2b)。

对于TaC2N2，具有两个碳氮三建单元的最低层异构体3IS3(图2c)具有模拟光谱，VDE和谱图可以很好地在410 nm处记录到实验光谱的宽频带(图2d)。

3IS1 + N2的反应路径如图3所示。

讨论

如图4和S16, FeTaC2-(Ψ1和Ψ2)的两个占据轨道能量合适，且将电子密度贡献给N2的空π*-轨道的对称性，呈现强烈的πback-donation Ta5d之间的相互作用(31%和16%)和N2p(40%和35%)轨道FeTaC2N2-。 通过EDA-NOCV方法定量估计，上述πback-donation对FeTaC2和N2片段的总轨道相互作用(ΔEorb)贡献了85.5% [ΔEorb(1) + ΔEorb(2)](表1)。

Fe3d轨道(20%和23%)在σ/π贡献相互作用中充当主要受体(图4)。

总结

综上所述，为实现氮氮三键的高效解理，提出了早5d、晚3d过渡金属设计策略，并据此设计了异核Fe-Ta碳化物团簇阴离子。对FeTaC2 /N2体系的实验和理论研究表明，在热碰撞条件下，强氮氮三键可被极化Fe-Ta键完全劈裂。值得注意的是，从5d-ETM (Ta)到N2的电子回赠以及同时从N2到3d-LTM (Fe)的电子密度的高度增强的施主-受体相互作用的电子级设计发挥了至关重要的作用。这种设计策略相当普遍，适用于其他5d-ETM/ 3d-LTM物种，如CoTaC2和NiTaC2，对N2具有同样高的反应活性。本研究结果为合理设计TM-base催化剂实现高效氮气固定提供了新的策略方向。

文章详情：

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10018

何圣贵 中国科学院化学研究所 教授

2015-至今，中国科学院大学，岗位教授，博导。

研究方向：惰性化学键活化，团簇催化，质谱和光谱技术。

学术成果：发现了甲烷在温和条件下活化转化的协同策略，提出了异核金属氧化物团簇催化中的”电负性阶梯”效应，建立了氧自由和金属单原子催化研究的新方法。发表SCI论文200余篇，其中在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上发表论文30余篇；授权专利4项。主持承担基金委杰出青年基金、重点项目、仪器研制项目等。

陈辉 中国科学院化学研究所