北师大崔刚龙教授成果：空气-水/乙腈界面臭氧分解α-Humulene及QM/MM研究

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摘要

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引言

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计算细节

所有QM/MM计算均使用本地开发的模块化程序包ChemShell3.5进行，该程序包与TURBOMOLE(B3LYP/def2-SVP)和MOLPRO2010 (CASPT2/6-31G*)接口。所有质量管理相关的数量由这些外部包装计算，mm相关的数量由ChemShell3.5的内置DL_POLY模块计算。

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QM/MM计算

图2QM/MM系统用于模拟α-甲苯与臭氧在空气-水/乙腈界面发生的化学反应。有关模拟细节，请参阅文本。

在QM(CASPT2)/MM水平上，预测2a、2b、2c、2a′和2b′相对于1c的势能分别为-58.4、-59.4、-62.0、-54.2和-57.8 kcal/mol，由此可以估计它们的反应能变化分别为-59.6、-59.7、-62.0、- 55.0和-57.2 kcal/mol(见图5)。

在QM(CASPT2)/MM水平上，与这三条路径相关的反应障碍分别为12.0、17.9和18.5 kcal/mol(见图7)。

从图9可以清楚地看出，逐步解环反应是不可能的，因为在QM(B3LYP)/MM水平上根本不存在只有O-O或C-C键断裂的稳定中间体。臭氧化合物的五元环断裂只有协同反应机制起作用。Criegee中间体非常活跃，会立即与空气-水/乙腈界面上的其他物种发生反应，例如水分子。

图10描绘了Criegee中间体3a1与一系列水分子的加成反应能谱(结构参见补充信息)。

研究发现，与酸的加成反应在QM(CASPT2)/MM水平上具有较小的屏障，介于2.7 kcal/mol的R1-COOH和5.6 kcal/mol的R7- COOH之间(图11)。

图12臭氧在α-苯上的1,3环加成反应以及随后与水和酸的Criegee反应可能形成的途径。

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总结

文章详情：DOI: 10.1039/C8CP01750F.

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公司简介

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