稳定型混凝土坍落度控制剂的制备及性能研究

随着混凝土技术向高强、绿色、高性能方向迅猛发展，作为混凝土中重要组成部分的减水剂也被提出了更高、更全面的要求。以往传统的混凝土减水剂，如第一代的木质素和第二代的萘磺酸盐系、磺化三聚氰胺系、氨基磺酸系、脂肪族系等减水剂，由于掺量较大、减水率不够高、增强效果不甚显著、混凝土坍落度损失较大，已经逐渐不能满足现代混凝土技术的发展和现代混凝土施工工法。尤其是在生产过程中要采用工业萘、浓硫酸、甲醛、液碱、苯酚等有害化学物质，难免会对环境造成一定污染，存在不利于可持续发展的问题等缺点，从而部分地制约了其进一步的推广应用。

实验部分

1.1 主要实验原材料

1.1.1 主要合成用实验原材料

4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚（VPEG），分子质量2400，工业级；丙烯酸（AA），工业级；对羟基苯磺酸（PHSA），工业级；对甲苯磺酸（PTSA），工业级；对苯二酚（HQ），工业级；双氧水（H₂O₂），工业级；吊白块（SFD），工业级；硫酸亚铁（FeSO₄），工业级；巯基丙酸（MPA），工业级；30％氢氧化钠溶液(NaOH)，工业级。

1.1.2 主要性能测试用实验原材料

聚羧酸减水剂PC1，自制；

聚羧酸保坍剂剂PC2，自制；

保坍型聚羧酸减水剂PC3，m_PC1:m_PC2=7:3复配而得；

水泥：海螺P.O 42.5水泥、闽福P.O 42.5水泥、红狮P.O 42.5水泥；

砂（S）：Mx=2.4-2.8的中砂；

石头（G）：粒径为5-31.5mm的碎石；

粉煤灰（F）：II级粉煤灰；

泥：从砂中经过淘洗、自然干燥、粉磨、过筛而得，粒径小于0.08mm。

1.2 酯化反应

往装有温控装置、冷凝回流装置、通氮气装置和搅拌器的四口瓶中加入计量的AA、PHSA和HQ，开启通氮气装置，升温至50℃，加入计量的PTSA，缓慢升温至反应温度，恒温一定时间，降温得到酯化产物P1。

1.3 共聚反应

往装有温控装置、冷凝回流装置和搅拌器的四口瓶中加入计量好的水及VPEG，加热搅拌至大单体全部溶解，待体系温度达到30℃后分别滴加P1、H₂O₂水溶液、SFD水溶液、FeSO₄水溶液及MPA水溶液，控制在1h内滴完，再恒温1h，加入30％氢氧化钠调节pH值至6.0～7.0，即得到了P-WD。

1.4 性能测试方法

1.4.1 水泥净浆流动性测定

按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中测定水泥净浆流动度的方法，W/C为0.29。

1.4.2混凝土性能测定

混凝土试验参照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》及GB/T50081-2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行。

1.4.3凝胶色谱测试

采用美国Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414 示差检测器及Breeze软件采集及分析系统。色谱柱由Ultrahydragel^TM250和Ultrahydragel^TM500两根串联，流动相为0.1mol/L硝酸钠水溶液（内含0.05%叠氮化钠），预先经0.22μm 微孔滤膜真空脱气，再经超声脱气，流速为0.8mL/min；进样体积200μL；柱箱温度40℃；示差器内部温度40℃。

实验设计思路

目前想要控制混凝土流动性一般是通过掺加减水剂和保坍剂来实现的，减水剂一般主要控制混凝土拌合初期1h以内的混凝土流动性，保坍剂一般用于控制混凝土拌合后0.5h-3h的混凝土流动性，其作用机理主要是减水剂通过静电斥力及空间位阻来提高混凝土的流动性，但是随着水化的进行，减水剂会逐渐被包埋消耗掉，因此其分散效果会逐渐减弱，即表现为混凝土的流动性逐渐减小。而保坍剂的作用机理主要为在其加入混凝土的初期，其分子结构中具有减水效果的羧酸基团以形成不具备减水效果的酯基的方式被屏蔽了，酯基在混凝土的碱性环境下会逐渐水解，从而释放出羧酸基团，起到减水分散的效果，因此保坍剂在加入混凝土的初期对混凝土的流动性提高基本没有贡献，但是随着其酯基的水解，能在0.5h-3h内释放出减水效果，补偿混凝土中被消耗的减水剂，当保坍剂的水解释放速度与减水剂的消耗速度相同时，就可以使得混凝土的流动性不至于变小，实现对混凝土流动性的控制。但是由于酯基的水解会受碱性程度及环境温度的影响，使得保坍剂对碱性不同的水泥、不同的环境温度较为敏感，在水泥碱性较强或者环境温度较高时，保坍剂的水解释放速度较快，当其水解释放速度大于减水剂的消耗速度时，混凝土就会出现滞后放大的问题；在水泥碱性较弱或者环境温度较低时，保坍剂的水解释放速度较慢，当其水解释放速度小于减水剂的消耗速度时，混凝土就会由于减水分散不足而出现坍落度损失过快的问题。这些问题都会对混凝土的施工及性能带来很大的影响。

实验结果与讨论

实验结果与讨论

3.1 凝胶色谱测试结果

采用凝胶色谱测定测试P-WD，谱图中聚合物的含量即反映了P-WD单体的转化率，测得的P-WD的谱图如图2所示。

对测得的P-WD的凝胶色谱出峰进行积分，聚合物的含量高达91.19%，说明P-WD的单体转化率高，能够满足使用要求。

3.2 水泥净浆流动度测试结果

分别采用海螺水泥、闽福水泥、红狮水泥进行水泥净浆流动度试验，以考察P-WD对不同水泥的适应性。PC1为普通的聚羧酸减水剂，PC2为普通的聚羧酸保坍剂，PC3为PC1与PC2按质量比7:3复配后的产品，试验结果见表1。

实验结果显示，PC1、PC2、PC3和P-WD分别用于海螺水泥、闽福水泥、红狮水泥时，PC1初始具有较好的分散效果，但是随着时间的延长，由于PC1中减水剂分子逐渐被消耗，流动度损失明显，到2h时都已经测不到净浆流动度了；PC2初始减水率很小，折固掺量达到0.80%时，其初始净浆流动度还是无法测量，但是随着时间的延长，由于PC2分子结构中酯基的水解，大量的羧酸基团被释放出来，因此其净浆流动度均开始变大，时间继续延长，由于PC2分子结构中的酯基逐渐被水解完，继续释放的羧酸基团数量少于被消耗掉的羧酸基团，因此掺PC2的净浆流动度开始减小；PC3为PC1和PC2复配后的产品，因此其初始减水率比PC1小，但是保坍效果比PC1好；P-WD初始分散效果略优于PC1，随着时间的延长，其净浆流动度在3h内的变化明显小于PC1、PC2和PC3，说明P-WD对净浆流动度的控制更稳定。对比不同水泥同种外加剂的数据，P-WD在不同水泥中使用时净浆流动度的变化也小于PC1、PC2和PC3，说明P-WD对水泥的变化更不敏感，对净浆流动度的控制也更稳定。

3.3混凝土性能测试结果

试验配合比如表2所示，水泥为红狮水泥，分别在5℃、20℃、30℃和20℃时用泥取代5%的砂条件下测试了掺PC1、PC2、PC3及P-WD的混凝土的初始流动性能及其损失情况，试验结果见表3。

试验结果显示，实验温度为5℃时，掺PC1的混凝土初始流动度较大，但是流动度损失也很明显，2h时已经只有120mm的坍落度了；掺PC2时，其混凝土初始流动度很小，1h时流动度放大明显，混凝土出现离析过掺，2h测得的扩展度和1h时的数值相当，只是已经没有离析了，3h时混凝土坍落度为140mm；掺PC3时初始流动性比PC1小，1h时流动度有所放大，但是还不至于大到离析的程度，2h时较1h时有所损失，3h时只有60mm的坍落度；掺P-WD时初始流动性是几种外加剂中最大的，1h时流动性也没有变大，而且在2h、3h时混凝土还能保持很好的流动性。

实验温度为20℃时，掺PC1的混凝土流动度变化趋势和实验温度为5℃时一致，只是相较于5℃，初始流动度稍大一些，这是因为PC1掺入混凝土中后续经过分散、吸附后才能体现出其分散效果，温度高时分散较快，因此初始测得的混凝土流动度较大，但是温度升高后，水泥水化较快，消耗减水剂的速度也较快，因此20℃时PC1的流动性经时损失较5℃时大。掺PC2的混凝土流动度在20℃时较5℃度时大较多，这是因为PC2需要通过水解释放出具有分散效果的基团后才能表现出分散能力，温度越高，水解越快，分散效果越早显现，因此掺PC2的混凝土的初始和1h流动度都较5℃时大，但是由于PC2中可以水解释放的基团是一定的，前期释放多了，后期可释放的少了，因此20℃时2h和3h的流动度损失加快。实验温度由5℃变为20℃时，掺PC3的混凝土流动度变化和掺PC1的一致，也是初始流动度20℃的比5℃的略大，但是经时损失20℃时比5℃时大。实验温度由5℃变为20℃，掺P-WD的混凝土的初始和经时流动度变化较其他三种外加剂明显小。

实验温度为30℃时，掺PC1、PC3和P-WD的混凝土的初始流动度和实验温度为20℃时相差不大，说明20℃和30℃时这三种外加剂在水泥中的分散速率差别不大，只是当实验温度从20℃提高到30℃时，PC1和PC3的经时损失进一步加大，而P-WD由于其特有的双层结构，使得其在温度升高到30℃时的经时损失也不大。而PC2，由于其在30℃时，水解释放速度更快，因此初始混凝土流动度比20℃时还大，但是经时损失也较20℃时大。

当实验温度为20℃，并用泥取代5%的砂时，PC1、PC2和PC3的初始和经时流动度都受到较大影响，但是P-WD还能保持较佳的初始和经时流动度，说明其在含泥量变化时也能较为稳定的保持混凝土的流动性能。

结论

（1）、实验合成出了稳定型混凝土坍落度控制剂P-WD，此种合成方法得到的产品聚合物的含量高达91.19%，说明P-WD的单体转化率高，能够满足使用要求。

（2）、净浆结果显示与常规的聚羧酸减水剂PC1、聚羧酸保坍剂PC2及PC1与PC2按质量比复配后得到的PC3相比合成的P-WD对水泥净浆流动度的稳定控制性能优异，且对水泥的变化不敏感，用于不同水泥时，其净浆流动度也能被稳定的控制。

（3）、混凝土结果显示与常规的聚羧酸减水剂PC1、聚羧酸保坍剂PC2及PC1与PC2按质量比复配后得到的PC3相比掺P-WD的混凝土初始流动性是几种外加剂中最大的，1h时流动性不会变大，在2h、3h时混凝土还能保持很好的流动性，而且对温度变化和含泥量变化不敏感，能很好的控制混凝土流动性能在一个较为稳定的水平。