大气下激光清洗辅助烧蚀在宽带超低反射率硅表面制多尺度微纳结构

江苏激光联盟导读：

摘要

为了实现硅表面对可见光-红外光的超宽带完美吸收，提出了一种绿色、高效、经济的环境空气中多尺度微纳复合结构的制备方法。实验证明了激光清洗辅助飞秒激光消融制备增透结构的可行性。激光清洗技术不仅能有效地消除激光纹理表面的氧化物沉积，还能制造出小尺寸的微细结构和纳米结构。创新性地利用聚焦椭圆激光光斑实现激光处理表面大面积、能量连续衰减的多次激光清洗，解决了清洗过程中产生新的氧化物沉积的问题。

加工效率也提高了4.8倍。在300 ~ 2500 nm范围内，平均反射率达到2.06%。通过实验实现了硅在2.5 ~ 16 μm范围内红外吸收的显著增强。当宽带反射率低于6.6%时，平均反射率降低到4.98%。特别是在2.5 ~ 10 μm范围内，获得了低于5.0%的反射率，平均反射率为4.3%，这是迄今为止激光加工技术 道的最少的。这种抗反射结构的设计策略是未来光电器件的理想选择。

1. 介绍

硅是硅基太阳能电池和光电子探测器中应用最重要的材料之一。在这些应用中，空气-硅界面的高反射会阻碍有效的光收集，并极大地影响性能。因此，增反射硅表面具有广泛的应用前景。自然通常会生产出具有有用特性的微纳米结构表面，这也启发了试图设计减反射Si表面的科学家。目前制备增反射微纳米结构的技术主要有化学蚀刻、电化学蚀刻、反应离子蚀刻和金属纳米颗粒等。

在过去的几年里，飞秒激光加工由于其灵活性、简单性和可控性，在创造各种类型的微纳米结构方面被证明是一种有前景的方法，并适用于广泛的应用领域。Mazur等人研究了fs激光在SF6和H2S气体存在下制备的具有圆锥形结构的黑色Si表面，Vorobyev也研究了fs激光制备的纳米结构微沟槽。反射损失已被抑制在可见区域，和黑色表面的反射率小于5%。然而，表面在近红外光谱(0.78-2.5 μm)上的反射率保持在10%左右。

在红外波长(2.5 μm以上)下工作的减反射结构很少有 道。在红外范围内，要将硅表面反射率降低到20%以下一直是一个难题。对于红外波长应用，如红外探测器，红外热成像，光纤通信，超低反射率的Si表面是理想的。总的来说，在满足宽频带效率和超低反射率要求的硅表面上的增反射性能仍然是一个巨大的挑战。因此，利用fs激光制备宽频带超低反射率黑色硅表面一直是研究的前沿和热点问题。

在激光辐照下，烧蚀区周围的材料表面产生了大量的沉积颗粒。如果加工环境是在环境空气中，大量的外来氧气物种被纳入沉积的粒子。氧化硅的沉积对硅的材料和结构特性有一定的影响。目前关于fs激光诱导黑硅的 道大多是在环境气体或真空中进行的。特殊的激光加工环境使设备更加复杂，增加了加工成本，限制了激光诱导黑硅法的应用。虽然氢氟酸可以消除硅氧化物的沉积，但氢氟酸对人体非常有害，废酸溶液具有很强的污染。如何以绿色、高效、低成本的方式利用激光加工出具有织构的Si表面，提高其抗反射性能，成为一个重要的问题。

激光清洗作为一种绿色环保的清洗方法，已成为一种新的表面处理技术，在许多领域得到了大规模应用。在这项技术中，污染物的激光烧蚀阈值小于大块材料，因此污染物可以先达到材料的烧蚀阈值，然后通过气化、破碎和剥离去除，从而实现在不损坏大块材料的情况下去除污染物的过程。在本研究中，氧化硅沉积的烧蚀阈值小于硅材料。因此，激光清洗技术的原理被用于去除覆盖有纹理结构的硅表面的氧化物沉积。可以以绿色、经济的方式解决激光加工织构硅表面时由于表面氧化而导致的应用性能下降问题。

在RI (a) 1.45和(b) 3.42的基底上，等效五次方程的表面浮雕图。(c-e)模拟软件定义的仿生蛾眼轮廓，以及对应的参数扫描波长为1000 nm的光的反射率随高度(h)和周期(d)的变化。用于1000 nm波长的硅折射率为3.617 + 0.0041i。

1991年，Southwell等人用数值方法表明，具有修正的金字塔构型(具有弯曲而不是平坦的三角形边)的地表起伏结构具有最佳的梯度-RI剖面。这种SWS可以用五次梯度-RI剖面近似表示，随着材料RI的变化，基本的金字塔形状略有不同(上图)。在最宽的带宽上，表面反射可以减少几个数量级。后来，在二维EMT的基础上，Moharam等人也指出，连续锥形SW光栅结构的形状是宽带AR表面的最佳设计。

2.材料和方法

2.1. 微纳结构制造

使用扫描电子显微镜（SEM）（日本日立）和能量色散X射线光谱系统（EDS）（INCA X-Sight，型 7426）分析微纳米结构表面的表面形态和元素掺入。利用紫外分光光度计（日本岛津）对紫外线（UV）、可见光（VIS）和近红外（NIR）区域（300–2500 nm）的总反射率的波长依赖性进行了表征。使用带有A562型积分球的BrukerTensor-Fourier变换红外（FTIR）光谱仪测量中红外（MIR）区域（2.5–16μm）总反射率的波长依赖性。

3.结果与讨论

3．1. 激光烧蚀增透微结构的形成

图1为激光烧蚀对微结构产生的影响。当激光辐照量超过材料的烧蚀阈值时，激光扫描可在材料表面形成微沟槽。同时，高通量激光脉冲对材料表面的辐照可以形成等离子体羽流，它由原子、团簇和微粒等高能物质组成。由于重力和大气压力，它们中的一些在消散并沉积到材料表面之前就失去了初始动能。我们知道，沟槽的深宽比越大，光在沟槽内的多次反射越有利，反射率越低。为了提高材料表面的增透性能，采用多种平行交叉扫描方式进行显微组织的制备。

图1 硅衬底上微/纳米结构生成及其沉积的激光烧蚀动力学。

图2a展示了通过激光烧蚀在硅表面形成的阵列 格块微结构。研究发现，在激光辐照下，硅表面沉积了大量烧蚀颗粒，微结构表面覆盖了一层絮状物。为了测量硅表面的化学成分，进行了EDS分析。分析结果表明，辐照硅表面的化学成分为O和Si，硅物种的原子百分比为70.28%，氧物种的原子百分比为29.72%，误差限分别为7.09%和4.21%（见图3a，蚀刻时间为0 s）。这一结果表明，在环境空气中fs激光辐照硅材料时，硅材料中含有大量的外来氧。具体而言，等离子体羽流在表面产生，并以高速放电。它与空气中的氧分子碰撞并使其电离，导致氧离子进入二氧化硅基团，从而增加氧化。液态硅的形核发生在气固界面，单晶硅的表面转化为氧化硅SiOx。

图2 (a)激光烧蚀形成的显微组织形貌。(b) HF腐蚀激光织构Si表面的形貌。

图3 (a)不同刻蚀时间下硅表面化学成分分析。(b)硅片表面反射率的变化。

为了研究絮凝氧化物对硅材料表面反射率的影响，采用了一种简单的方法——HF选择性刻蚀。蚀刻后的样品在去离子水中超声冲洗15分钟以去除反应物。图2b为HF腐蚀40min后硅表面的微结构形貌。可以看出，覆盖在硅表面的絮凝氧化物已被完全除去。微观结构为规则的四棱柱形，顶表面相对光滑，有少量纳米波纹，侧面覆盖亚微波纹。图3为不同刻蚀时间下，300 ~ 2500 nm波段硅表面微结构的化学成分和反射率的变化。EDS分析结果显示，随着刻蚀时间的增加，O被有效地消除(图3a)。如图3b所示，经过氧化物沉积的激光纹理Si表面的反射率很高，平均反射率为23.98%(用红色虚线表示)。但随着刻蚀时间的延长，材料表面的氧化物沉积逐渐被去除，材料表面反射率逐渐降低。HF蚀刻240s后，反射率下降到9.2%。因此，去除硅材料表面的氧化物是降低其反射率的有效方法。

3.2. 激光清洗氧化沉积的圆斑提高了增透性能

HF酸具有很强的腐蚀性和强烈的刺激性气味，对人体非常有害。使用氢氟酸操作方法繁琐，废酸溶液对环境污染大。因此，用氢氟酸腐蚀氧化沉积来提高激光织构Si表面的反射率是不合适的。

激光清洗是一种新型的非接触式清洗方法，具有去除力强、灵活性高、环境友好等特点。因此，激光清洗已经被证明是一种有潜力的方法，以满足高要求的清洗需求。如图4所示，利用圆点激光清洗氧化沉积的示意图，在激光织化Si表面覆盖一层絮凝的氧化沉积。通过激光扫描烧蚀实验，可以比较单晶硅的烧蚀阈值和激光织化硅表面硅氧化物的沉积情况。采用相同的激光注量和不同的扫描速度对两种材料进行烧蚀。图S1和图S2(辅助信息)分别显示了不同激光扫描速度下硅和硅氧化物沉积表面形貌的演变。发现当扫描速度为200mm /s时，硅表面不再发生烧蚀(见图S1d)。但当扫描速度为300 mm/s时，表面形貌和元素映射分析表明，硅氧化物沉积仍被烧蚀(见图S2d和2i)，而在扫描速度为500 mm/s时则不再被烧蚀(见图S2e和2j)。因此，实验可以证明氧化硅沉积的烧蚀阈值小于单晶硅。

因此，可以利用适当的激光烧蚀参数来清除硅表面的氧化硅沉积。在接近材料烧蚀阈值的条件下，可以在硅表面产生激光诱导的微纳结构。然后，利用接近硅烧蚀阈值的激光注量对激光织构硅表面进行清洗，将沉积的氧化物完全去除后，在 格块微结构表面诱导出微纳结构。众所周知，微尺度结构可以产生几何陷光效应，并产生多次内部反射过程。纳米结构可以作为有效的介质层，缓解固体基片与空气之间的光阻抗失配。这无疑为我们在环境空气中制备多尺度微纳米复合结构的宽带超低反射率Si表面提供了一种新的思路。

图S1 (a-e)不同激光扫描速度下激光直写工艺在激光织化硅表面沉积的氧化硅表面形貌的SEM图像。默认激光注量为0.16 J/cm2，扫描间距为10 um。

图S2 (a-e)不同激光扫描速度下激光直写工艺在激光织化硅表面沉积的氧化硅表面形貌的SEM图像。(f-j)激光织构硅上硅氧化物沉积截面中包含的O K和Si K的元素映射。所有比例尺等于500nm。默认激光注量为0.16 J/cm2，扫描间距为10 um。

图4 用圆点激光清洗氧化沉积示意图。

图S3显示了不同激光扫描速度下激光清洗表面形貌的演变过程。当激光扫描速度为15 mm/s时，光点重叠数很小，没有足够的激光能量来烧蚀。因此，如图S3a所示，部分絮凝沉积的二氧化硅被熔融固化在材料表面。材料表面形成了大量的纳米和微细结构。材料表面颜色在自然光下由土坯棕色变为灰色，肉眼可见(见图5a-b)。随着扫描速度的降低，单位面积入射能量的增加，材料表面发生了显著的变化(见图S3b)。对絮凝二氧化硅沉积进行烧蚀，并在材料表面形成微结构。同时，研究发现硅表面覆盖了一层纳米级絮凝结构。肉眼看，材料表面颜色由灰色变为黑色(见图5b-c)。随着扫描速度的不断降低，材料表面的烧蚀现象发生了明显的变化。如图S3c所示，硅表面产生了明显的微观结构，并被大量不同尺寸的颗粒所覆盖。

图S3 (a, b, c)激光扫描速度分别为15、10和5 mm/s的激光清洗表面结构形貌的SEM图像。

图5 (a)激光纹理Si表面氧化沉积的照片。(b) – (c)用激光扫描速度分别为15和10 mm/s的激光清洗Si表面的照片。(d)微纳结构的表面反射率。(e)硅表面的化学成分分析。

从图S3b-c中可以看出，激光清洗技术不仅消除了材料表面的氧化物沉积，而且在规整排列的四棱柱形微结构表面上，还制造出了具有大量纳米粒子和精细微观结构的多尺度结构。图5d为激光清洗辅助下不同激光扫描速度下激光织化Si表面的实验反射光谱。激光清洗去除絮凝二氧化硅后，硅表面反射率显著降低。当激光清洗速度为5和10 mm/s时，硅材料的平均反射率分别下降到6.2%和5.3%。明显优于HF腐蚀后的平均反射率(9.2%)。结果进一步证明激光清洗在硅表面诱导微纳结构可以优化几何陷光，增强有效介质效应，比HF酸刻蚀更有利于降低反射系数。在实验中，通过圆点优化激光清洗参数，在扫描速度为10 mm/s、扫描间距为10 μm的条件下，在150 mW范围内进行激光清洗，获得了最低的平均反射率为5.3%。

同时，我们还发现10 mm/s扫描速度的激光清洗在去除激光织化Si表面的光学反射方面优于5 mm/s扫描速度的激光清洗。这是因为激光清洗后，Si表面有大量的重沉积颗粒(见图S3b-c)。如图5e所示，EDX测量结果表明，在激光清洗过程中，硅材料中加入了外来的氧气。在低扫描速度下，更多的烧蚀颗粒沉积导致硅表面氧化更明显。

虽然激光能量在清洗Si表面的氧化物沉积后可以诱导出微纳结构，但在空气中诱导出微纳结构的过程中会产生新的氧化物沉积粒子。如何解决激光清洗过程中的氧化物沉积问题，是进一步提高硅材料表面性能的一个新课题。

3.3 激光清洗氧化沉积的椭圆斑提高了抗反射性能

通过多次降低激光清洗能量，可以有效去除材料表面的氧化物沉积，但这种处理方法无疑是耗时和昂贵的。利用柱面透镜将激光束以正入射方式聚焦在样品表面，可以得到椭圆激光光斑。利用椭圆斑激光清洗氧化沉积的示意图如图6所示。由于椭圆激光光斑的长轴没有被透镜聚焦，可以得到符合高斯函数的能量分布的宽范围和小变化梯度(图6a)。在脉冲激光行扫描中，脉冲的时间顺序如图6b所示。

这样，在一定的区域，如灰色区域(图6b)，激光注量随扫描时间的变化如图6a所示。显然，激光注量也是脉冲序列 的高斯函数，这与整个激光束的能量密度分布是一致的。低激光注量(右图蓝箭头区域)适用于去除絮凝型二氧化硅沉积。高激光注量(红色双箭头区域)可用于去除絮凝二氧化硅沉积并诱导微纳米结构。低激光注量(蓝色箭头区域左侧)可用于去除空气中高激光注量诱导微纳结构过程中产生的再沉积氧化物颗粒。

图6 用椭圆斑激光清洗氧化沉积示意图。插入的“a”显示了某一区域随着时间的推移(也意味着脉冲的时间顺序)的激光辐照量。插入的“b”是激光行扫描中脉冲的时间顺序。插图“c”是用椭圆斑解释氧化沉积的清洗机理。

激光注量沿椭圆斑长轴由高能区向低能区连续衰减，衰减梯度较小。因此，利用这一特性，可以在某一区域实现激光能量无级降低的多次激光清洗氧化沉积粒子(图6c)。该方法解决了圆斑需要多次激光扫描的能量降解问题，大大提高了加工效率。

为优化椭圆斑激光清洗激光织构Si表面的增透性能，对不同的工艺参数(功率、扫描速度和扫描螺距)进行了优化。图S4显示了不同激光功率、扫描速度和扫描间距下激光清洗激光织化Si表面的反射光谱和化学成分。结果表明，随着激光加工参数的增加，硅表面反射率和O种原子百分率均呈现先降后升的演化规律。随着激光清洗功率从400 mW增加到600 mW，更强烈的烧蚀导致去除更多的材料。当扫描速度从4 mm/s增加到12 mm/s时，点重叠数减小，消融程度降低。过弱的激光烧蚀不能完全去除激光织构Si表面的氧化物沉积。

如果激光烧蚀强度过大，材料的表面熔化会影响微纳米结构的层次结构，并产生更多新的氧化物沉积。扫描间距从40 μm增加到80 μm时，烧蚀重叠面积减小。过小的扫描间距会导致过度的清洗，导致微纳米结构的熔化和沉积颗粒的增加。过大的扫描间距会导致清洗不充分。因此，选择合适的激光烧蚀参数对硅表面的氧化物沉积进行清洗，以提高其反射率。

图S4 (a)不同激光功率、扫描速度和扫描间距下激光清洗激光织构Si表面的反射光谱。(b)不同激光功率、扫描速度和扫描螺距下硅表面化学成分的变化。

实验结果表明，在扫描速度为8 mm/s、扫描间距为60 μm的条件下，在500 mW范围内进行激光清洗，获得了宽频带的超低反射率硅表面，加工效率比圆点激光清洗提高了4.8倍。我们清楚地观察到， 格块状微结构表面诱发了纳米和微细结构，在硅表面制备了多尺度的微纳分层结构(表面的SEM图像如图7a所示)。这些特征的不同尺寸有利于拓宽光阱和表面等离子体共振的有效波长范围，从而形成更高效的有效介质。EDX测量结果表明，O被有效消除，优于圆点激光清洗氧化沉积的方法(见图7b)。

如图7c所示，平均反射率为2.06%，在300 ~ 2500 nm波长范围内达到最小反射率1.48%，明显优于圆点法的平均反射率(5.3%)。这一结果也证明了有效去除材料表面氧化沉积有利于降低材料表面反射率。宽带反射降低到2.86%以下可见的近红外宽带光谱区域。然而，更重要的是，我们证明了在780-2500 nm范围内的近红外光谱的平均反射率为1.94%，这是迄今为止激光加工技术 道的最少的。解决了在空气中激光处理导致硅表面氧化而难以实现低反射率的问题。

图7 (a)在500 mW、扫描速度为8 mm/s、扫描间距为60 μm的条件下，激光清洗表面结构形貌的SEM图像。(b-c)分别用圆形光斑和椭圆光斑激光清洗和不清洗激光织构Si表面的化学成分分析和反射光谱分析。

长波长范围内硅的抗反射性能相对较差。到目前为止，还没有关于在环境空气中直接制造增强中红外吸收的黑硅的 道。在此背景下，我们证明了在2.5-16μm范围内，其增透性能随波长的变化而改善。如图8所示，实验实现了硅的MIR吸收在宽波长范围内的显著增强。结果表明，在宽频带反射低于6.6%的情况下，平均反射率降低到4.98%，比初始Si表面提高了8.7倍。特别是在2.5 ~ 10 μm范围内，获得了低于5.0%的反射率，平均反射率为4.3%，这是目前所知激光加工技术在硅表面实验获得的最低反射率。

图8 通过激光清洗辅助激光消融照射和未处理硅制备的微纳米结构在MIR区(波长为2.5 ~ 16 μm)的反射光谱。

该增透结构是在环境空气中通过超快激光与硅表面的相互作用自然就地形成的，不需要添加额外的材料。这种方法不仅简化了实验装置，大大降低了加工成本，而且可以在大范围内制造出宽频带超低反射率硅表面。这些优点使制备的方法成为实用太阳能电池和光电子探测器的理想选择。

4. 结论

激光清洗是为了去除激光处理表面的氧化物沉积，以提高材料表面的反射率而提出的创新。激光清洗不仅能有效地消除硅表面的氧化物沉积，还能诱导硅表面形成小尺度的微细结构和纳米结构。硅材料的平均反射率由23.98下降到5.3%。明显优于HF腐蚀后的平均反射率(9.2%)。为了解决圆形激光光斑诱导微纳米结构过程中产生新的氧化物沉积粒子的问题。利用聚焦椭圆激光光斑实现对激光处理表面进行大面积、连续能量衰减的多次激光清洗，进一步提高其抗反射性能。从而全面提高增透性能。在300 ~ 2500 nm的波长范围内，平均反射率为2.06%。宽带反射率降低到2.86%以下可见的近红外宽带光谱区域。

实验实现了硅在宽波长(2.5 ~ 16 μm)范围内红外吸收的显著增强。当宽频带反射率低于6.6%时，平均反射率降低到4.98%(在红外波段比初始Si表面提高8.7倍)。特别是在2.5 ~ 10 μm范围内，反射率在5.0%以下，平均反射率为4.3%。同时，椭圆光斑的激光清洗效率比圆形光斑提高了4.8倍。这对于未来硅基太阳能电池和光电子探测器的应用是有利的。

参考文献：N.D. Bronstein, L. Li, L. Xu, Y. Yao, V.E. Ferry, A.P. Alivisatos,R.G. Nuzzo，Luminescent solar concentration with semiconductor nanorods andtransfer-printed micro-silicon solar cells，ACS Nano, 8 (2013),pp. 44-53