高性能纤维材料全球发展趋势及我国2035年纤维产业技术预判与布局

高性能纤维产业发展的背景需求及战略意义

高性能纤维是指对外界的物理和化学作用具有特殊耐受能力的一类特种纤维,是近年来化学纤维工业的主要发展方向之一,按照化学组成可分为有机高性能纤维和无机高性能纤维。高性能纤维不但是发展航空航天和国防工业迫切需要的重要战略物资,而且在推进各类战略性新兴产业和低碳经济、节能减排中起着不可替代的作用,是体现一个国家综合实力和技术创新的标志之一。日本、美国和欧洲发达国家高度重视并长期垄断着全球高性能纤维的研发、 生产和市场。2006年以来,在国家政策和财政的重点支持下,我国高性能纤维产业发展迅速, 建立了较为完整的国产高性能纤维制备技术研发、工程实践和产业体系,大幅缩短了与发达国家的差距,有效缓解了国民经济和国防建设对高性能纤维的迫切需求。以下对常见高性能纤维进行介绍。

1. 碳纤维

碳纤维是一种含碳量在90%以上的纤维材料,具有质量轻、强度高、耐腐蚀、模量高、密度低、无蠕变、导电导热性能良好、非氧化环境下耐超高温、抗疲劳性好等特性,是发展航空航天、新能源、高端装备制造等高科技产业的重要基础材料,是制造火箭、导弹、战斗机、海军舰艇及多种尖端军事武器的必备关键材料,在国防军工领域有着不可替代的战略地位。相关资料显示,目前碳纤维复合材料在军用飞机中的用量占比为30%~40%,大型客机用量占比为15%~50%。如美国F-22和F-35战斗机的碳纤维复合材料用量分别达到24%和36%,B-2隐身战略轰炸机的用量占比超过50%,美国“全球鹰”无人侦察机的用量达65%,“雷神”无人机用量甚至超过90%。同时在民用航空领域,B-787、A-380等大型客机的复合材料用量均已超过50%。我国军机、国产大飞机、卫星、航天飞船等也开始使用碳纤维复合材料,但应用比例和水平远低于国外,其中三代战斗机碳纤维和材料用量占比不足5%,四代战斗机用量虽有所增高,但仍未达到20%,国产大飞机的碳纤维复合材料用量不足15%,且均为进口。2020年全球碳纤维需求量为10.6kt,中国大陆地区碳纤维正在运行的产能约为3.6kt,实际产量约为1.8kt,居世界第二位。

2. 对位芳纶

对位芳纶具有轻质、高强、高韧、耐高温、透波、抗冲击和耐磨等优异的性能,在光缆增强、防弹装甲、石棉替代、个体防护等领域有着广泛的应用。全球对位芳纶市场属于典型的寡头垄断局面,北美和欧洲属于成熟市场,中国是新兴市场,作为潜在的芳纶用量大国,近年来我国对位芳纶的市场需求量增长率保持10%左右,远超全球平均水平。随着电子通信、国防军工、轻量化材料、5G产业等对芳纶个性化需求的不断增多,带动了对位芳纶行业的高速发展,待开拓市场空间巨大。2020年全球对位芳纶产能为83.7kt,至2022年预计总产能94.6kt,主要集中在杜邦、帝人和可隆三家企业,占全球对位芳纶产能的90% 左右,而国产企业占比较低。

3. 间位芳纶

间位芳纶具有优异的耐热性(分解温度大于400℃,长期使用温度大于 200℃)、耐焰性(极限氧指数大于29%)、出色的耐高温酸碱性、电绝缘性和良好的加工性能,广泛应用于高温防护服、高温滤料、电器工业和复合材料领域。2017年间位芳纶全球用量35kt,2018年增至43.2kt,其中50%产自杜邦公司,预计2025年将达到66kt,主要用于绝缘纸和安全防护领域,对纤维性能要求高,技术门槛高。2020年,全球间位芳纶市场规模达到63亿元,预计2026年将达到103亿元,年复合增长率为7.3%。目前国内间位芳纶供应质量已接近国外产品,市场容量逐步递增,并且具有较强的价格优势,由此迫使美国杜邦和日本帝人已基本退出国内间位芳纶市场。但我国间位芳纶产品的60%以上用在相对低端的高温过滤材料领域,技术门槛相对较低,其次才是用于安全防护和绝缘纸领域。与国际市场相比,我国制造的间位芳纶特别是绝缘纸性能仍有很大的提升空间。

4. 芳纶III

芳纶Ⅲ具有比对位芳纶更高的强度、模量,更好的抗冲击性、阻燃性和抗热氧老化性,同时具有更低的介电常数、介电损耗和更好的复合性能等,在缠绕、抗冲击和结构透波复合材料方面及光纤/缆增强方面具有重要的高端应用,已批量用于洲际导弹发动机壳体、直升机蒙皮、单兵头盔、军警防弹衣等领域。目前俄罗斯的芳纶Ⅲ仍处于世界领先水平,是唯一可批量生产芳纶Ⅲ的国家。与国外相比,我国芳纶Ⅲ系列产品种类较为单一,主要为高强型和高模型,缺少根据不同用途适当调整性能的差别化品种。

5. 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维

UHMWPE纤维具有优异的力学性能、耐化学腐蚀性、耐候性、高能量吸收性、低导电性及防水性等特性,是密度最低的高性能纤维,广泛应用于军事防弹、航空航天、海洋工程、安全防护、交通运输、体育器材、生物医疗和家纺用品等领域。迄今40多年的发展过程中,UHMWPE纤维的生产技术不断改进,纤维性能、产量均有长足进步,带动了从UHMWPE原料到纤维制品的全产业链的全面高速发展。特别是在防弹制品领域,鉴于UHMWPE纤维的密度仅为对位芳纶的2/3,在轻质防弹制品方面表现出明显优势,且其防弹效果优于芳纶,现已成为美国防弹市场的主要纤维。目前UHMWPE纤维总量的45%用于生产防弹制品,世界范围内不断发生局部战争以及恐怖事件,对UHMWPE纤维的需求将进一步扩大。随着在工业及民用领域应用的进一步拓展,国内外各公司不断开发UHMWPE纤维新品牌,纤维产能也逐步增大。2011年全球UHMWPE纤维的总产能约30kt,2019年纤维产能达到64.6kt, 而需求量则达86kt,2020年纤维产能突增到80kt 左右,其中国内UHMWPE纤维企业的快速发展对全球产能的突增做出了较大贡献。

6. 聚酰亚胺纤维

聚酰亚胺纤维不仅具有较高的强度和模量,而且耐化学腐蚀性、热氧化稳定性和耐辐照性能十分优越,在航空航天、国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体育器械、新能源、环境产业及防护用具等领域得到广泛应用,此外还可以作为性能更加优越的防弹服织物、高比强度系列绳索、宇航服、高温防护服等。目前,我国冶金行业每年需隔热、透气、柔软的阻燃工作服约10万套,水电、核工业、地矿、石化、油田等领域每年需30万套防护用服,需耐高温阻燃特种防护服用聚酰亚胺纤维500t左右,而消防救援防护服在20万套/年以上,这为聚酰亚胺纤维在高温特种防护领域的应用提供了广阔空间。聚酰亚胺是一大类材料的总称,化学结构非常丰富,对应于性能和功能不同的纤维品种,具有更大的应用范围。这些品种在聚合物制备、纤维成型等方面有很多共性问题,有利于实现多品种的开发,从而可满足空天极端环境对高性能纤维的需求,将在我国空天探测活动中发挥重要作用。

7. 聚苯硫醚(PPS)纤维

PPS是一种分子主链由苯环与硫原子对位相互交替排列、结构规整性好的高分子材料。具有良好的力学强度、耐热性和耐化学腐蚀性等综合性能。PPS纤维是目前少数可熔纺加工的商品化高性能纤维,是火力发电厂、垃圾焚烧厂等高温、腐蚀尾气袋式除尘核心部件的基础材料,具有过滤精度高(PM10.0、PM2.5)、服役时间长(4 年)的特点。日本东丽、日本东洋纺等深入研究并掌握了高品质PPS短纤维生产技术,垄断了PPS短纤维的全球市场,产量占全球80%以上。近年来,我国采用纳米复合改性技术,进一步提高了PPS纤维的综合性能,打破国外对高品质PPS纤维的垄断,为我国高温过滤产业提供性价比最具优势的PPS系列产品,为该产业提升市场竞争力、保持国内领先、开拓国际市场提供了重要保障。PPS纳米复合纤维作为热防护装备的新型基础材料,其发展可打破国外材料对特种防护装备的垄断,并降低高端防护装备成本,提高热防护装备在我国石油化工、金属冶炼、应急救援等苛刻环境下的普及性,市场需求显著,对推动我国个体防护装备研发和提高应急救援水平具有重要意义。

8. 聚芳酯纤维

聚芳酯是一种通过酯键连接芳环而成、一般具有热致液晶特性的特种高分子。在聚芳酯熔融纺丝过程中,其高分子链高度取向,从而赋予聚芳酯纤维高耐热、高强度、高模量、低吸水、抗蠕变、介电常数低等优异特性,广泛应用于航空航天、产业资材等领域,具有重大的军事和工业价值。1977年聚芳酯纤维被美国国家宇航局(NASA)选用作“火星探险者” 登陆车的安全气袋,实施软着陆;2004年,又一次用在“勇气” 和“机遇” 火星探测车上;2003年起日本平流层飞艇也开始使用该纤维。平流层飞艇是工作在临近空间的新型平台,具有驻空时间长、成本低和分辨率高等优点,有广阔的商业应用前景和重要的国防价值,被美国、日本、英国等发达国家列为重要发展技术。平流层飞艇囊体蒙皮材料的制备技术是飞艇发展的关键,主要使用聚芳酯纤维作为高比强度织物,结合高阻隔性材料、黏合剂复合构建增强复合材料。目前,全球仅日本可乐丽有年产2000t的纤维产品VECTRAN,美国塞拉尼斯、日本住友都准备开发该纤维。由于聚芳酯纤维的综合性能优异,该纤维对我国实行限购,且价格极高,严重制约了我国在上述领域的发展。东华大学聚芳酯纤维的研究课题已于2019年5月18日通过中国纺织工业联合会组织的鉴定,该技术的工业化生产和实施将有力地打破国外对我国的封锁和垄断,满足我国在上述重要领域的迫切需求,解决“卡脖子”的关键纤维及其复合材料问题。

9. 聚对苯撑苯并双唑(PBO)纤维

PBO纤维是目前强度最高、综合性能最好的高性能有机纤维,是继芳纶纤维、碳纤维之后的新一代高性能纤维。其突出性能优势主要表现在以下几方面:

  • 力学性能优异,PBO纤维强度达到5.8GPa(芳纶为2.9~3.4GPa),模量达到280GPa(芳纶为64~144GPa),为有机纤维中最高,同时也高于碳纤维等无机高性能纤维;
  • 耐热性能好,PBO纤维热分解温度达到650℃,同样为有机纤维中最高,耐热工作温度比芳纶高100℃左右;
  • 阻燃性能优异,PBO纤维极限氧指数达到68%(芳纶为29%),在有机纤维中仅次于聚四氟乙烯纤维;
  • 化学稳定性极好,除溶解于100%的浓硫酸、甲基磺酸、多聚磷酸等强酸外 , 在其他所有的有机溶剂和碱中都是稳定的,强度几乎不变。
  • 因此,PBO纤维被认为是下一代装甲防护用基础材料及航天结构部件、航空结构/隐身领域的关键原材料,同时在光缆、车辆防护、人体防护、建筑增强和体育用品等民用领域也有着广阔的应用前景,是一种军民两用的高端纤维材料,对支撑传统复合材料产业实现性能跨越式提升、推动升级换代具有重要意义。

    10. 碳化硅(SiC)纤维

    SiC纤维具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化、抗蠕变、耐腐蚀、与陶瓷基体相容性好等一系列优异性能,是一种非常理想的增强纤维,在航空、航天、兵器、船舶和核工业等一些高技术领域具有广泛的应用前景,是发展高技术武器装备以及航空航天事业的战略原材料。由连续SiC纤维增强的SiC陶瓷基复合材料(SiCf/SiC)强度高、密度低、使用温度高,在高推重比发动机上的应用具有显著的减重效果,是替代现有超高温耐热合金的最佳选择。SiCf/SiC复合材料在航空航天发动机的耐热部件、高超音速运输推进系统、原子核反应堆材料等领域具有广阔的应用前景。日本、美国等发达国家针对高性能连续SiC纤维开展了大量的基础和应用研究,并已实现了连续SiC纤维的工业化生产。由于连续SiC纤维在军事领域的重要应用前景及其在航空、航天等高技术领域的战略地位,长期以来,西方发达国家对该产品实行垄断政策,并对我国进行严密的产品和技术封锁。

    11. 玄武岩纤维

    玄武岩纤维是以基性火山岩为主要原料,经高温熔融后拉丝制备的连续无机非晶态纤维。由于火山岩具有较高的二氧化硅、三氧化二铝和铁氧化物等组分,因此赋予玄武岩纤维较高强度、高模量、低导热、耐磨、耐低温高温和良好化学稳定性等特性,目前被广泛应用于混凝土、高温过滤、建筑保温、车辆工程、风电、石油化工和体育休闲等行业。玄武岩材料作为宇宙天然产物,不仅在地球上广泛分布,在月球、火星以及浩瀚的宇宙中都广泛存在,开发深化玄武岩纤维的制备技术,对人类未来利用太空原位资源具有深远的意义。此外,还有部分高性能纤维如氧化铝连续纤维、氮化硼纤维、硅硼氮纤维等,仍处于研发待量产阶段,需进一步提升前驱体热处理技术,突破产业化生产和应用关键技术,提高纤维性能的稳定性。其中上海榕融新材料科技有限公司计划2021年年底在上海临港建成连续氧化铝纤维生产线,并预计3年内产量达5kt;山东东珩国纤新材料有限公司于2020年7月在东营投建年产100t连续氧化铝纤维生产线。

    高性能纤维产业的国际发展现状及趋势

    作为主要的技术发源地,并得益于强大的工业基础和长期积累,美国、日本和欧洲等国家与地区在高性能纤维及其复合材料领域已形成先发优势。美国的优势集中在黏胶基碳纤维、沥青基碳纤维、氧化铝纤维、芳纶纤维等方面,复合材料应用技术也遥遥领先;日本在聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维和陶瓷纤维等方面具有明显优势;欧洲在纺丝装备方面基础好、水平高。他们在高性能纤维材料方面具有很高的相互依存度,技术与资本交叉融合,形成产业生态圈。俄罗斯及东欧国家继承了苏联自主发展的纤维材料技术,其中有机高性能纤维、黏胶基碳纤维技术平较高,各种热加工设备实用可靠,可基本满足其国防工业需求。以下分别对各高性能纤维的国外发展现状和趋势进行介绍。

    1. 碳纤维

    聚丙烯腈基碳纤维最早是由日本大阪工业试验所的进藤昭南在1959年研制开发成功。在其工作基础之上,日本碳公司在1962年以聚丙烯腈纤维为原料,通过预氧化处理、碳化处理最终制备得到了通用级碳纤维。英国皇家航空研究所(RAE)的W. Watt等人1963年发现在预氧化处理的过程中对聚丙烯腈纤维施加一定的张力,抑制聚丙烯腈原丝在预氧化热处理过程中的收缩,可以明显提高最终碳纤维的力学性能,这一技术的使用为现代聚丙烯腈基碳纤维的生产奠定了工艺基础。在此之后,英国的Courtaulds公司和日本碳公司都分别在1969年建成了高性能聚丙烯腈碳纤维的工业生产装置。日本东丽工业株式会 与东邦人造丝株式会 在1971年之后也相继加入了聚丙烯腈基碳纤维的生产大潮之中。聚丙烯腈基碳纤维自20世纪60年代末研制开发成功以后,经过1970—1980年的稳定发展以及20世纪90年代的快速发展,其生产制备技术已成熟。目前,聚丙烯腈基碳纤维产量占全球90%以上,已经分化为大丝束纤维(以美国为代表)和小丝束纤维(以日本为代表)两大类。大丝束适用于普通的工业、民用和体育休闲领域;而小丝束纤维代表世界聚丙烯腈基碳纤维发展的最先进水平,追求高性能,其中日本东丽生产的聚丙烯腈基碳纤维T1100的拉伸强度已经达到了7.0GPa,是目前为止世界上力学强度最高的聚丙烯腈基碳纤维。世界上最主要的碳纤维生产国是日本,其中东丽、东邦人造丝及三菱人造丝依靠其先进的原丝制备和碳化技术等优势,在质量上处于全球领先地位,已发展了高强、高模及高强高模三大系列。高强度碳纤维已从T-300(力学强度为3.53GPa,模量为230GPa),上升到T-1100(力学强度7.0GPa,模量约324GPa);高强高模并重的“M60J”抗拉伸强度为3.82GPa,最高模量可达588GPa。美国卓尔泰克(Zoltek)公司(已被日本东丽全资收购)和德国SGL集团是大丝束碳纤维的主要生产商,其中美国是大丝束碳纤维的主要生产国。2020年国外主要碳纤维生产企业信息如表1所示。

    表1 2020年国外主要碳纤维生产企业信息

    注:本表数据来自市场调研

    2. 对位芳纶

    对位芳纶最早由美国杜邦公司于20世纪60年代开发成功,1972年开始工业化生产,随后荷兰、日本、韩国及俄罗斯等国家也开始了各自的研究工作。作为主要技术发源地,并得益于强大的工业基础和长期积累,美国杜邦和日本帝人在对位芳纶领域拥有绝对的技术优势。杜邦在美国、日本和爱尔兰等多国建立对位芳纶生产基地,2016年时产能为34kt,但自2017年关停美国Cooper River 5kt/a装置后,直至2020年其对位芳纶产能一直维持在29kt/a。帝人的对位芳纶生产基地主要建在日本和荷兰,2020年产能达到32kt,并计划到2022年扩产增加约25%的产能,预计产能达到39kt/a。其中,帝人在日本松山的对位芳纶为三元共聚对位芳纶,是采用聚合-湿法纺丝一步法而成的,商品名为Technora?,产能一直维持在3kt/a。2019年杜邦和帝人对位芳纶产能占全球总产能的83%,2020年由于国内对位芳纶企业的扩产,这两家公司的产能下降至72%。除美国、日本之外,韩国可隆也是较早的对位芳纶生产企业,2020年其产能扩至7.5kt/a ;韩国晓星和泰光也有对位芳纶产品供应,产能分别为1.7kt/a和1.5kt/a。2015—2020年国外各企业对位芳纶产能如表2所示。

    表2 2015—2020年国外各企业对位芳纶产能(单位kt)

    注:本表数据来自市场调研

    在对位芳纶应用方面,安全防护、防弹材料用纤维占30%,车用摩擦材料用纤维占30%,光学纤维保护增强用纤维占15%,轮胎用纤维占10%,橡胶增强用纤维占10%,其他用纤维占5%。发达国家在高性能纤维及复合材料方面相互依存度高,技术和资本交叉融合,产业规模逐年扩大,积极重组联合,对大工业应用提前布局。随着高性能对位芳纶全球市场的急速发展和需求增长,对位芳纶及其复合材料新一轮技术突破正在加速推进,同时,全球行业垄断格局也在不断加剧,优势企业主导地位难以撼动。国外主要对位芳纶生产企业产品布局如表3所示。

    表3 国外主要对位芳纶生产企业产品布局

    3. 间位芳纶

    杜邦公司占据了全球间位芳纶一半以上的市场份额,其产能一直维持在25kt/a,近年来大幅扩大Nomex芳纶纸产能,拟关停部分间位芳纶产能。杜邦公司参与供应链的每一个环节,从多方面控制着全球间位芳纶市场,在短纤维方面,Nomex 纤维用于服装和纺纱,在其他终端领域,杜邦只授权特定纺纱厂,并不向所有终端开放。日本帝人也是间位芳纶老牌供应商,多年来其间位芳纶产能也一直维持在4.5kt/a左右。此外,韩国也有少量间位芳纶供应,分别是韩国Woongjin公司和HUVIS公司,产能分别为1.2kt/a和50t/a。国外主要间位芳纶生产企业产品布局如表4所示。

    表4 国外主要间位芳纶生产企业产品布局

    4. 芳纶Ⅲ

    芳纶Ⅲ主要由全苏合成纤维科学研究院和全俄聚合物纤维科学研究院进行研发,生产集中在特威尔和卡门斯克两家公司,产品品种主要包括SVM、Armos和Rusar 系列,总产能估计约2000t/a。其中SVM和Armos 是苏联时期实现产业化的,而Rusar是俄罗斯于1990年代采用干喷湿纺工艺开发的新型杂环芳纶,此后其高强高模型Rusar-S(强度5.5~6.4GPa,模量160GPa)和耐热阻燃型Rusar-O[极限氧气指数(LOI)高达40~45]也相继开发成功,尤其是Rusar-S在下游需求驱动下,生产技术不断更新。近几年,俄罗斯多家研究单位联合开发出一种四元共聚型的Rusar-NT纤维,这种纤维是在Armos的三元结构中引入了更经济的含氯第四单体,其强度预计可达到7GPa,弹性模量可达180~200GPa,LOI达40以上,代表了杂环芳纶研发的最高水平。目前Armos已装备俄罗斯多种高性能武器系统,如用于俄罗斯的SS-24、SS-25及当前技术最先进的“白杨 -M”(即 SS-27)等洲际导弹Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ级发动机壳体上,发动机质量比达到0.92以上。俄罗斯最新的布拉瓦潜射导弹也采用了Armos纤维用于发动机壳体,此外,俄罗斯还采用Armos制备了BOLIT系列芳纶头盔,并装备了部队,其最新型 的芳纶头盔防弹V50达到600~650m/s,超过了美军PASGT头盔(609m/s)和德军现役头盔(620m/s),且质量仅约1.25kg,大大降低了士兵的负重,提高机动性。俄罗斯芳纶Ⅲ除用于树脂基复合材料增强纤维之外,还用于橡胶增强、消防服、绳缆、缝纫线、降落伞等。

    5. UHMWPE纤维

    UHMWPE纤维是由荷兰DSM公司于1978年发明的,美国霍尼韦尔公司购买荷兰DSM公司专利技术并于1984年首先实现了该纤维的产业化,之后荷兰DSM公司与日本东洋纺合作于1986年实现产业化。DSM公司是UHMWPE纤维的发明者,在UHMWPE纤维生产技术和应用开发方面也一直保持世界领先地位。该公司拥有UHMWPE聚合工厂,生产纤维级UHMWPE树脂专门供应本公司纤维生产,除了荷兰本土之外,还在美国和日本建有多条UHMWPE纤维生产线。2009年DSM公司UHMWPE纤维总产能就已超过10kt/a,2012年纤维产能扩至13.2kt/a。除了UHMWPE纤维产能一直领先之外,他们一直研发新产品,开发了强度最高的SK99纤维(强度>40cN/dtex)、高强抗蠕变的DM20纤维、高抗切割的3G12纤维以及医疗用Purity纤维,并开发了专用于UHMWPE纤维的耐磨涂层技术。针对不同应用需求,DSM还基于UHMWPE纤维开发了高防弹防护性能的防弹板、防刺防护背心、雷达罩以及与碳纤维复合材料等。2020年3月,DSM宣布开发生物基UHMWPE纤维,以致力于减少碳排放,并宣称到2030年至少60%的UHMWPE纤维采用生物基原料制成。美国霍尼韦尔公司虽然最早实现了UHMWPE纤维的产业化,但由于其使用的萃取剂对大气层有破坏作用而面临禁用的问题,使其UHMWPE纤维的扩产受到限制,产能上不及DSM在美国投产的UHMWPE纤维生产线,纤维强度也比不上DSM的同类产品,但霍尼韦尔公司是UHMWPE防弹无纬布的发明者,开创了UHMWPE纤维在防弹领域的应用。霍尼韦尔公司的UHMWPE纤维产能一直伴随美国军方对防弹防护的需求在增长,2009年纤维产能为1kt,2012年提高到2kt,最近一次的扩能计划是在2019年,纤维产能扩大到3kt/a并维持至今。霍尼韦尔公司基于其UHMWPE纤维开发了多种规格的Spectra Shield系列防弹防护基材,用于制备软式及硬质防弹制品,包括军用和警用防弹衣、防弹板、防弹装甲等,还将UHMWPE纤维与对位芳纶复合成功解决了UHMWPE纤维基防弹头盔凹陷度大的问题,大大提高了UHMWPE纤维在军用防弹头盔领域的应用,并进一步提高了防弹装甲的防弹性能,其在UHMWPE纤维防弹应用方面的研究一直居于世界领先地位。

    6. 聚酰亚胺纤维

    20世纪60年代,美国杜邦公司的纺织前沿实验室和苏联相关研究机构就开始了聚酰亚胺纤维的研究工作,但限于当时聚酰亚胺树脂的合成与纤维成型方面整体技术不成熟,纤维制备成本较高,聚酰亚胺纤维没有得到迅速推广和应用。至20世纪70年代,苏联 道了聚酰亚胺纤维的相关研究,生产规模小,产品仅限应用于军工装备、航空航天中的轻质电缆护套等领域。后来,法国罗纳布朗克公司开发了m-芳香族聚酰胺类型的聚酰亚胺纤维,由法国Kermel公司进行商品化开发。如今,为迎合高温气体过滤市场不断增加的温度及化学反应等特殊要求Kermel又开发了Kermel-Tech聚酰胺-酰亚胺纤维。该纤维持续工作温度达到220℃,玻璃化转变温度高达340℃,在极高工作温度下仍可保留其优异的力学性能,目前已被广泛用于能源生产、高温过滤、法国空军作战服、南极科考、极限攀登等严酷环境。20世纪80年代中期,奥地利Lenzing AG公司(目前技术为德国赢创公司独有)以甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和二苯酮四酸二酐(BTDA)为反应单体,推出了商品名为P84?的聚酰亚胺纤维,这也是目前最主要的聚酰亚胺纤维产品之一。P84?纤维可在260℃以下连续使用,瞬时温度可达280℃。该纤维具有不规则的叶片状截面,比一般圆形截面增加了80%的表面积,使其在高温过滤领域得到广泛应用。2009年赢创公司扩大了P84纤维的生产规模,于2010年7月宣布装置投产。经过近10年的发展,赢创公司相继推出了综合性能更优异的P84?HT、P84Premium等创新型纤维产品。以P84Premium产品为例,纤维细度为1.3dtex ,比表面积高达约435m2/kg,比常规2.2dtex的产品又提高了近12%。卓越的除尘效率可带来更低的压降,节约引风机电耗,延长滤料使用寿命,大大降低企业的运行成本,经济效益显著。

    7. PPS纤维

    全球PPS树脂主要生产企业有美国Ticona公司,产能占比9.6%;日本东丽株式会 ,产能占比17.6%;日本DIC株式会 ,产能占比21.7%;比利时索尔维集团,产能占比12.8%;日本吴羽化学株式会 ,产能占比6.8%等,年产能均高达150kt吨以上。其中,Ticona和东丽掌握了多等级多品种的PPS纤维级切片的生产技术,是PPS纤维级切片的主要供应商。目前,也仅有Ticona和东丽具有长丝级PPS树脂的生产能力。21世纪以来,东丽首先采用市场兼并策略,收购了美国飞利浦公司和兰精公司的PPS短纤维技术,成为目前全球PPS短纤维的最大生产商。其次,东丽和东洋纺等日资企业深入研究并掌握高品质PPS短纤维生产技术,垄断了PPS短纤维的全球市场,产量占全球总产量的80%以上。为提高PPS短纤维在高温过滤领域的市场竞争力,东丽和东洋纺等国外PPS短纤维生产企业,通过整合上下游产业链,实现了细旦、异形化PPS纤维制备技术及应用开发,显著提高了滤袋的过滤精度,实现了5mg/m3的超净排放标准;另外,东丽针对除尘滤袋使用寿命短的难题,系统开展了高强PPS纤维的研究,制备了断裂强度高达5.5cN/dtex的短纤维,大幅度提升了高温滤袋的使用寿命,在高端PPS纤维应用领域具有显著的全球影响力。在其他应用领域的拓展方面,帝斯曼公司基于PPS的综合性能,制备了高可靠性和耐久性PPS质子交换膜;东丽将PPS纤维制备成微孔直径大于1.0μm的 眼织物,并与高分子电解质进行复合制备复合电解质膜,应用于电池隔膜领域。

    未来PPS纤维的发展趋势主要概括为两点:

  • PPS纤维的应用技术研究,拓展其应用领域,目前国内外PPS纤维集中应用于燃煤电厂、垃圾焚烧、化工厂等苛刻环境的滤袋产品,市场规模小,且无法发挥PPS纤维优异的综合性能。
  • PPS纤维的高性能化研究,提高PPS纤维的力学强度、抗氧化性、细旦化和异形化, 加强PPS纤维产品在国际市场的竞争力。
  • 8. 聚芳酯纤维

    聚芳酯纤维由美国伊斯曼柯达(该业务后被杜邦和塞拉尼斯收购)、CBO公司 (Carborundum)、塞拉尼斯公司(Celanese)的科学家们首先进行开发。1976年,伊斯曼柯达的Jackson 道了热致液晶聚芳酯(商品名X7G?)可由PET和乙酰化后的对羟基苯甲酸共聚制得,但由X7G?纺成的纤维强度、模量较低,实用价值较小;随后,CBO公司与日本住友化学公司合作开发Ekonol?纤维,其强度为4.1GPa,模量为134GPa,达到高性能纤维的水平,但是都处于实验室研究阶段,并未见工业化 道。由于聚合原料、配方设计、聚合设备、纺丝设备、热处理设备等各方面的制约,真正实现工业化的则是塞拉尼斯和日本可乐丽合作开发的Vectran?纤维。1990年可乐丽西条工厂开始生产Vectran?纤维产品,2005年4月,可乐丽公司并购了塞拉尼斯先进材料公司的高性能纤维业务,成为Vectran?纤维的世界唯一生产商。2007年随着市场需求的快速增长,可乐丽公司对其在西条市的生产装置进行扩能,产能从600t增加到了1000t。2008年可乐丽在北美无纺布及非织造展览会(Techtextil North America)上推出了溶液染色的Vectran?HT新品种,有蓝、绿、橘红等色泽,其抗紫外光性、色牢度和强度均较好,同时还引入了细旦丝产品。为满足日益增长的市场需求,可乐 丽在2017—2018年间将产能由1000t拓展至2000t规模,并计划进一步扩产,预计在2022年将增至年产3000t的规模。

    9. PBO纤维

    基于宇宙开发和军事装备等尖端科技领域的需要,20世纪六七十年代,美国空军Wright- Patterson实验室开始了对芳杂环聚合物的基础研究,寻求高强度、高耐热的高性能聚合物的加工制备方法。同一时期,斯坦福大学研究所(SRI)的Wolf等在该领域开展科研攻关,设计了PBO聚合物。但受限于单体制备技术的限制,合成的聚合物分子量较低,PBO的优异性能未能表现出来。20世纪80年代中期,美国陶氏(Dow)化学公司获得了该专利技术,继续开展研究,探求新的单体合成路线和技术路线。1991年陶氏和日本东洋纺开始合作开发PBO纤维。1994年东洋纺出资30亿日元建成了400t/a的PBO单体和180t/a的纺丝生产线。1995年春,东洋纺获得陶氏的授权,开始PBO中试及生产研究,并且取得了小批量PBO纤维产品,1998年10月200t/a的装置正式投产,并确定PBO纤维的商品名为ZYLON。其后2000年左右PBO纤维的生产能力达到380t,2003年达到500t,2008年达到1000t,近年来达到2000t/a。目前世界上的PBO纤维的生产被东洋纺垄断,大部分的文献和专利都是东洋纺公司所有。其纤维产品主要供美国武器装备、航空航天事业、太空资源的开发以及其他尖端科技领域,纤维生产工艺严格保密,相关产品对我国实施禁售。

    10.碳化硅纤维

    采用先驱体转化法进行连续SiC纤维的研发可以分为三代:

  • 第一代的典型代表是日本碳公司(Nippon Carbon)的Nicalon NL202纤维和日本宇部兴产公司(Ube Industries)的Tyranno LoxM纤维,在空气中1000℃时仍然保持稳定,但由于纤维中含有较多的氧和游离碳,在空气中1000℃以上或者惰性气氛中1200℃以上将发生显著的分解反应并伴随结晶的迅速生长,导致纤维的强度急剧降低,严重限制了其在陶瓷基复合材料上的应用。
  • 针对第一代连续SiC纤维的问题,日本、美国等国采用不同的技术路线,研制了低氧含量的第二代SiC纤维,典型代表是日本碳公司采用电子束辐照方法替代原有的空气不熔化处理后制得的Hi-Nicalon纤维和日本宇部兴产公司的Tyranno ZE纤维,这种低氧含量的纤维在1300℃的空气中或者1600℃的惰性气氛中能够保持稳定。
  • 随后,在此基础上使纤维中的杂质氧、游离碳含量进一步降低,碳硅比接近化学计量比,结构上也由原来的β-SiC微晶状态、中等程度结晶变为高结晶状态,从而研发出能耐更高温度的第三代连续SiC纤维。其典型代表是日本碳公司的Hi-Nicalon S纤维、日本宇部兴产公司的Tyranno SA纤维以及美国COI Ceramics的Sylramic纤维。
  • 虽然同为第三代SiC纤维,但彼此的制备方法和性能各不相同。Hi-Nicalon S纤维是日本碳公司在电子束辐照交联的基础上,通过在纤维烧成过程中加氢脱碳,进一步将Hi-Nicalon纤维的富余碳去除,从而实现了近化学计量比的组成。Tyranno SA纤维是宇部兴产公司将聚碳硅烷与乙酰丙酮铝反应得到聚铝碳硅烷,从而在先驱体中引入铝元素作为烧结助剂,利用碳热还原反应同时脱去多余的碳和氧,最后经过高温烧结致密化达到高结晶近化学计量比的组成与结构。Sylramic纤维是将钛元素引入聚碳硅烷得到聚钛碳硅烷,随后在纤维烧成过程中引入烧结助剂B元素,经过高温烧结致密化也实现了高结晶近化学计量比。这种纤维现在由ATK-COI陶瓷公司生产,该公司通过在氮气中进一步加热纤维制备了表面富含BN层的Sylramic-iBN纤维。与Sylramic SiC纤维相比,Sylramic-iBN SiC纤维具有更大的晶粒,更好的抗蠕变性和更高的抗氧化性。第三代SiC纤维,尤其是高结晶近化学计量比的SiC纤维,由于制

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