半导体材料技术

半导体材料技术
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半导体硅片
半导体材料是一类具有半导体性能（导电能力介于导体与绝缘体之间）、可用来 制作半导体器件和集成电路的电子材料，是半导体工业的基础。半导体材料的研 究始于 19 世纪，至今已发展至第四代半导体材料，各个代际半导体材料之间互相补充。
? 第一代半导体：以硅（Si）、锗（Ge）等为代表，是由单一元素构成的元素 半导体材料。硅半导体材料及其集成电路的发展导致了微型计算机的出现和 整个信息产业的飞跃。
? 第二代半导体：以砷化镓（GaAs）、磷化铟（InP）等为代表，也包括三元化 合物半导体，如 GaAsAl、GaAsP，还包括一些固溶体半导体、非静态半导体 等。随着以光通信为基础的信息高速公路的崛起和 会信息化的发展，第二 代半导体材料显示出其优越性，砷化镓和磷化铟半导体激光器成为光通信系 统中的关键器件，同时砷化镓高速器件也开拓了光纤及移动通信的新产业。
? 第三代半导体：以氮化镓（GaN）、碳化硅（SiC）、氧化锌（ZnO）为代表的 宽禁带半导体材料。具备高击穿电场、高热导率、高电子饱和速率及抗强辐 射能力等优异性能，更适合于制作高温、高频、抗辐射及大功率电子器件， 在半导体照明、新一代移动通信、能源互联 、高速轨道交通、新能源汽车、 消费类电子等领域有广阔的应用前景。
? 第四代半导体：以氧化镓（Ga2O3）、金刚石（C）、氮化铝（AlN）为代表的 超宽禁带半导体材料，禁带宽度超过 4eV；以及以锑化物（GaSb、InSb）为 代表的超窄禁带半导体材料。超宽禁带材料凭借其比第三代半导体材料更宽 的禁带，在高频功率器件领域有更突出的特性优势；超窄禁带材料由于易激 发、迁移率高，主要用于探测器、激光器等器件的应用中。

根据尺寸（直径）不同，半导体硅片可分为 2英寸（50mm）、3英寸（75mm）、4英寸（100mm）、5英寸（125mm）、6英寸（150mm）、8英寸（200mm）、12英寸 （300mm），在摩尔定律影响下，半导体硅片正在不断向大尺寸的方向发展，目前 8 英寸和 12 英寸是主流产品，合计出货面积占比超过90%。

半导体硅片制造流程复杂，主要包括拉单晶和硅片的切磨抛外延等工艺。半导体 硅片的生产流程复杂，涉及工序较多。研磨片工序包括拉单晶、截断、滚圆、切 片、倒角、研磨等，抛光片是在研磨片的基础上经边缘抛光、表面抛光等工序制 造而来；抛光片经外延工艺制造出硅外延片，经退火热处理制造出硅退火片，经 特殊工艺制造出绝缘体上硅 SOI。硅片制造过程中需要经过多次清洗，在销售给 客户之前还需要经过检验和包装。

直拉法加工工艺：
? 装料：将多晶硅和掺杂剂放入单晶炉内的石英坩埚内，掺杂剂的种类依所需 生长的电阻率而定，主要有生长 P 型的硼和生长 N 型的磷、砷、锑等。
? 熔化：装料结束后，加热至硅熔化温度（1420℃）以上，将多晶硅和掺杂剂熔化，挥发一定时间后，将籽晶下降与液面接近，使籽晶预热几分钟，俗称 “烤晶”，以除去表面挥发性杂质同时可减少热冲击。
? 引晶：当温度稳定后，将籽晶与熔体接触，然后具有一定转速的籽晶按一定 速度向上提升，随着籽晶上升硅在籽晶头部结晶，称为“引晶”或“下种”。
? 缩颈：在引晶后略微降低温度，提高拉速，拉一段直径比籽晶细的部分。其 目的是排除接触不良引起的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延伸。颈一般 要长于 20mm。
? 放肩：缩颈工艺完成后，通过逐渐降低提升速度及温度调整，使晶体直径逐 渐变大到所需的直径为止。在放肩时可判别晶体是否是单晶，否则要将其熔 掉重新引晶。
? 等径生长：当晶体直径到达所需尺寸后，提高拉速，使晶体直径不再增大， 称为收肩。收肩后保持晶体直径不变，就是等径生长。此时要严格控制温度 和拉速不变。单晶硅片取自于等径部分。
? 收尾：在长完等径部分之后，如果立刻将晶棒与液面分开，那么效应力将使 得晶棒出现位错与滑移线。于是为了避免此问题的发生，必须将晶棒的直径 慢慢缩小，直到成一尖点而与液面分开。这一过程称之为收尾阶段。长完的 晶棒被升至上炉室冷却一段时间后取出，即完成一次生长周期。

步骤二：切片。单晶硅棒磨成相同直径，然后根据客户要求的电阻率，用内径锯 或线锯将晶棒切成约 1mm 厚的薄片，形成晶圆。根据目前的工艺、技术水平，为 了降低硅材料的损耗、提高生产效率和表面质量，一般采用线切割方法进行切片。
步骤三：倒角。硅片倒角加工的目的是消除硅片边缘表面经切割加工所产生的棱 角、裂缝、毛刺、崩边或其他的缺陷以及各种边缘表面污染，从而降低硅片边缘 表面的粗糙度，增加硅片边缘表面的机械强度、减少颗粒的表面沾污。
步骤四：研磨。在研磨机上用磨料将切片抛光到所需的厚度，同时提高表面平整 度。研磨的目的是为了去除在切片工序中，硅片表面因切割产生的深度约 20~25um 的表面机械应力损伤层和表面的各种金属离子等杂质污染，并使硅片具有一定的 平坦表面。
步骤五：蚀刻和抛光。通过化学蚀刻去除前面步骤对晶圆表面造成的机械损伤， 然后采用硅溶胶机械化学抛光法使晶圆表面更加平整和光洁。

光刻胶主要成分：
? 树脂（聚合物）：在光照下不发生化学反应，主要作用是保证光刻胶薄膜的附着性和抗腐蚀性，也决定了一些其他特性如膜厚、弹性、热稳定性等。
? 感光剂：受特定波长光照后在曝光区发生光固化反应，使得材料的物理特性，尤其是溶解性发生显著变化。
? 溶剂：为了方便涂覆，要将溶质加入溶剂进行溶解，形成液态物质。
? 添加剂：用以改变光刻胶的某些特性，如为改善发生反射而添加染色剂等。
概述|光刻技术是半导体制造最关键的技术
光刻技术是半导体制造的关键环节：光刻技术用于电路图形生成和复制，是半导体制造最为关键的技术。
? 光刻技术的进步是集成电路技术遵循摩尔定律更新的重要技术先导，其先进程度决定了半导体制造技术水平的高低。
? 光刻工艺贯穿半导体器件和集成电路制造工艺始终，当代超大规模集成电路制作需要几十次乃至上百次光刻才能完成，光刻的最小线条尺寸是集成电路发展水平的标志。
? 基本光刻工艺流程包括表面处理、涂胶、前烘、对准和曝光、显影、后烘等工序，将所需要的微细图形从光罩转移到待加工基片上。
半导体产业链及制造工艺流程：

概述|半导体光刻胶是光刻胶重要应用领域之一
光刻胶应用分类：光刻胶按照下游应用领域划分，主要可分为PCB、面板、半导体三类，每一类光刻胶又有各自细分品类。其中半导体光刻胶技术门槛最高，按照光源波长的从大到小，可分为紫外宽谱(300-450nm)、g线(436nm)、i线(365nm)、KrF(248nm)、ArF(193nm)、EUV(13.5nm)等主要品类，每一种品类的组分、适用的IC制程技术节点也不尽相同。
光刻胶按应用领域分类：

半导体光刻胶品类：

ASML使用EUV实现微缩化的历史：

光刻胶市场规模（亿元）：

半导体光刻胶市场规模（亿美元）：

全球晶圆厂持续扩产：

2020年晶圆制造材料市场结构：

半导体光刻胶市场结构变化：

业绩靓眼|ASML光刻机供不应求，布局下一代EUV
设备供不应求，预计2022年销售额将继续增长20%：
? 近日，荷兰光刻机巨头ASML发布了2021年度财 ，实现186.1亿欧元销售收入，同比增长33%；实现净利润58.8亿欧元，同比增长65.6%。2021年，ASML共交付了42台EUV光刻机，贡献营收63亿欧元，营收占比33.85%，平均每台售价1.5亿欧元。
? 此外，ASML还销售了81台ArFi光刻机、131台KrF光刻机。由于当前需求量比最大供给量高出40%-50%，ASML预计2022年销售额将继续增长20%。此外，ASML宣布已收到英特尔对下一代光刻机EXE：5200的订单，该光刻机单价将超过3.4亿美元。
ASML2021年营收增幅结构：

ASML新一代EUV光刻系统TWINSCAN NXE:3600D：

竞争格局|市场高度集中，长期被日企垄断
日本称霸，寡头垄断：全球光刻胶市场长期被日美高度垄断，数据显示，日本的合成橡胶（JSR）、东京应化（TOK）位居一二，CR5高达87%。
在半导体光刻胶领域，日本企业依然占据领先地位，实现了对半导体光刻胶的垄断。前五中除了美国杜邦，其余四家均为日本企业。其中JSR、TOK的产品可以覆盖所有半导体光刻胶的品种，是绝对的龙头，尤其在高端的EUV市场高度垄断。目前市场仍主要以PCB用光刻胶供应为主，面板、半导体用光刻胶自给率依然很低。
2019年全球光刻胶市场竞争格局：

光刻胶市场：

2020年全球KrF光刻胶市场竞争格局：

复盘|光刻胶和光刻机发展史中的里程碑

供给端|追风赶月莫停留，
平芜尽处是春山
面对契机，厂商已经开始布局中高端产品，加大研发投入，同时纷纷积极建设生产线，扩建光刻胶及其配套试剂的产能，同步进行客户验证，并向产业链上游原材料领域延伸，与上下游公司紧密合作开展业务，旨在实现核心材料一体化，以减少供应链风险同时降低成本。
此外，在内生的基础上，企业也注重开展外延并购和外部合作，加快提升自身核心竞争力。例如彤程新材旗下的北京科华与杜邦达成了战略合作，开展先进光刻胶和其它光刻材料的合作；上海新阳与贺利氏开展合作共同开发半导体用光刻胶产品和相关材料。
半导体光刻胶重点厂商布局：

半导体光刻胶重点厂商扩产项目：
? 南大光电：募投1.5亿元用于光刻胶项目，建成年产5吨ArF干式光刻胶、年产20吨ArF浸没式光刻胶产线、年产45吨的光刻胶配套高纯试剂的产线以及年产350吨高纯显影液产线，产品性能满足90nm-14nm集成电路制造的要求。
? 晶瑞电材：发行可转债募集资金，其中3.13亿元用于集成电路制造用高端光刻胶研发项目，完成90-28nm用ArF光刻机研发及产业化。子公司年产1200吨集成电路关键电子材料项目建设光刻胶中间体1000吨/年、光刻胶1200吨/年（g/i线扩产），计划于2022年10月建成投产。
? 彤程新材：自筹资金6.9853亿元投资建设ArF高端光刻胶研发平台，预计2023年末建成，主要研发ArF湿法光刻胶。子公司彤程电子在上海化工区投资建设年产1千吨半导体光刻胶、1万吨平板显示用光刻胶、2万吨配套试剂的生产线，预计2022年内开始分批投产。
? 上海新阳：定增拟将8.15亿元用于集成电路制造用高端光刻胶研发、产业化项目，主要开发ArF干法光刻胶和面向3D NAND台阶刻蚀的KrF厚膜光刻胶。合肥工厂正建设半导体高端光刻胶系列产品年产能500吨。ArF干法光刻胶通过验证后预计2022年年产能5000加仑（约合18.93吨）。

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