颠覆电池产业秩序：警惕国际软件巨头跨界打劫！

相信有些朋友不禁会问：搞软件的跟电池有几毛钱关系？

不急，先看一则本月初的新闻：

美国白宫科技政策办公室宣布成立冠状病毒病高性能计算联盟(Covid-19 High Performance Computing Consortium)，参与合作的包括IBM、能源部旗下的国家实验室、 Google Cloud、亚马逊公司的Amazon Web Services和微软等。相关方将向世界各地的研究人员提供至少16台超级计算机的访问权限，以协助加快疫苗和药物的研发进程，用于抗击新冠病毒疫情。

这16个超级计算系统，总计拥有逾265千兆次的浮点运算能力、77.5万个计算机处理器核心以及逾3.4万个图形处理器。

而这些计算系统都来自于同一家公司：IBM。

没错，IBM就是本次故事的主角！

但IBM作为一家非典型制造企业，怎么会与电池研究产生联系呢？

那我们再来看去年底爆出的一条消息：IBM电池研究实验室通过利用从海水中提取的三种成分，制造一种不含金属的新型电池，有望取代锂离子电池，暂未向外透露具体成分。且IBM为加快商业化发展，与奔驰、电池电解质供应商Central Glass展开合作。

IBM透露，该技术使用了一种不含钴和镍的阴极材料（猜测有可能是有机材料），以及一种更具有高闪点的安全液体电解质。这种阴极和电解液的独特组合证明了在充电过程中抑制金属锂枝晶的能力，从而降低了可燃性，从而可能去除使用金属锂作为阳极材料的一个重大缺点。

在材料科学探索与创新史的基础上IBM Research的电池实验室采用多学科方法，将材料科学、分子化学、电气工程、先进电池实验室设备和计算机模拟相结合，借鉴了IBM Research推进材料科学的历史。也就是说，IBM插足电池行业的底气就在于电池研究方法本身，而非某项具体的电池技术。

这种方法即科学规律之所在，也是新一代电池技术的根基。推想一下，美国为什么千方百计打击华为？他们不怕我们抄，就怕抄到了根上还改变了根。

要知道，IBM在计算理论方面的研究能力，从来不逞多让。

IBM令人敬畏之处在于，早先其研究发明的化学放大技术，已经推动了摩尔定律的发展和进步，开创了一个更快、更便宜的半导体发展时代——如今半导体已经成为电子设备的支柱。

结合材料创新和催化领域的专业知识，从塑料回收到半导体制造，再加上对化学机理的深入理解，IBM研究中心的电池实验室的团队对电池的理解已经相当深入。

下一代电池的竞争已经愈演愈烈，至少在以下几个方向上，从美国和日本，欧洲披露的信息来看，大量攻关项目已经箭在弦上：利用材料信息学，机器学习，专家系统加快新电极材料的发现，基础电化学理论的研究，优化原型电池设计。

在我们火热地讨论特斯拉复活磷酸铁锂电池，宁德时代CTP技术，比亚迪刀片电池创新的节骨眼上，是否已经关注到了高维玩家们通过基础研究的持续投入和研究方法论的快速进化，已经悄然入场了呢？

谁会占领未来？维度更高的高维玩家！而且历来如此！

什么样的对手让你最害怕？你不知道对手在哪里的对手。为什么？引用演员范伟的一句台词“防不胜防啊”！

在未来AI时代，从正极，负极，电解质这三个主要方面讲，有机材料都极有可能异军突起！也就是说未来的电池时代，高分子技术将有可能成为那颗最耀眼的星，C-H-O-Li这四种元素将成为未来锂电的主要组成元素！也许未来的电芯制造，我们主要需要是一台3D打印机。在去年5月份的华南锂电论坛上，锂电产业创始人索尼前资深副总裁Yoshio Nishi曾提到说：目前的锂电体系从开始可能就是错的，我们用了太多的金属元素，以后要注意有机材料的发展（非准确的原话，但意思基本没错）。

在有机材料方面，近期法国南特大学Dominique Guyomard等人综述了锂插层/有机电极到聚合物电解质的发展路线，同时也以此方式向具有杰出贡献的Armand致敬。相关文章以“Towards Efficient Energy Storage Materials: Lithium Intercalation/Organic Electrodes to Polymer Electrolytes—A Road Map (Tribute to Michel Armand)”为题发表在国际权威期刊Journal of The Electrochemical Society上。

锂离子电池技术的关键发展从固溶体电极、插层电极、转换电极、有机电极和聚合物电解质开始，著名科学家Michel Armand为锂离子电池的发展作出了卓越的贡献。锂电池技术的发展路线如图1所示，从摇椅锂离子电池、有机电极的引入，到最先进的固态电池以及Li-空气电池等后锂电池系统。

图1. 锂电池技术的历史发展与展望

一、插层电极

B.C.H. Steele的早期研究表明，能容纳氢、氧、铜、锂、钠等电活性物质且具有具有较高的溶解度和溶解速率的宿主材料，可作为固溶电极(SSE)。1972年，Michel Armand首次提出了电化学插层电极材料的性能要求。随后，在1976年，Steele和Whittingham等人通过Li/TiS2电池证明了Li+可以在TiS2中快速且可逆地嵌入/脱出。

1.1 摇椅系统

TiS2插层电极是最成功的具有层状结构的插层正极材料，受到了广泛的关注，尽管使用锂金属时由于枝晶形成而引起的安全问题是一个主要缺点。20世纪70年代末，Armand提出了利用具有不同电位的插层基体材料作为正、负电极，为“摇椅概念”可充电电池的兴起提供了重大突破。在这种可充电电池中，Li+可逆地插入正极和负极之间，从而避免了锂枝晶形成的问题。M. Lazzari和Scrosati利用LixWO2/LiyTiS2系统首次对两种Li+插层基体材料的可充电电池进行了实验研究，良好的结果使“摇椅”充电电池获得了广泛的关注。

1980年，Goodenough等人提出了一种基于层状氧化物(LiCoO2)的新型正极，与TiS2相比，该正极的电压增加了一倍，且具有良好的电化学可逆性。此外，Goodenough还在1980年提出了尖晶石材料锂锰氧化物(LiMn2O4)，1996年又提出了橄榄石材料LiFePO4。LiFePO4因其丰富的元素储量及其安全性和经济效益而备受关注，但低的电导率阻碍了其商业化进程。Armand及其同事在碳包覆LiFePO4正极材料方面的开创性工作大大改善了LiFePO4的性能。对聚合物前驱体(有机聚合物)进行热降解，可以在LiFePO4颗粒表面形成均匀的碳质层。这种曾被认为是没有前途的材料在世界范围内重新流行起来，使其成为当前锂电池的首要选择。

1.2 转换反应电极

基于插层电极的锂离子电池具有稳定的循环性能和较低的自放电但也有比容量低的缺点。人们的注意力开始转向过渡金属氧化物电极材料上，金属氧化物锂离子电池的容量是LiCoO2/C电池的两倍。因此，提出了一种具有相位成核的多电子反应(转换反应)，如TMO+2Li++2e?TM(0)+Li2O(TM=Co、Ni、Mn…)。过渡金属氧化物和硫化物等几种材料可被用作高容量负极材料，而一些过渡金属氟化物显示出作为可充电锂电池正极材料的巨大潜力，理论容量在500~1500 mAh g?1之间。虽然转换反应电极似乎是一个令人印象深刻的选择，但其可逆性较差，在SEI层的形成过程中消耗了大量的Li。

Armand等人针对这一问题提出了一种简便、创新、高效的解决方案。首先，通过引入牺牲盐，提出了解决首圈循环不可逆的途径(如图2a)，该盐可提供电池系统所需的额外锂。该盐作为添加剂掺入正极，在充电过程中，盐被氧化以提供额外的锂，提出的反应机理如图2a所示。后续研究还确定了其他可用的盐类(图2b)，可以根据不同负极的氧化电位来选择牺牲盐。这一概念还具有通用性，除了转换型电极，这些盐还可以用于以石墨为负极的锂离子电池，以及扩展到任何金属离子电池系统(如Na、K等)。

控制SEI对电池的安全性和循环寿命至关重要，尤其是在转换反应电极中，过厚会导致不可逆的容量损失和阻抗增加。因此，为了实现Li2O的部分增溶，合成了可调节的阴离子载体，该载体可以绕过固态的限速扩散路径，从而减少极化，硼络合物添加剂捕获阴离子并促进溶解的机理如图2c所示。还通过电导率测试验证了添加剂的实用性(如图2d)，离子电导率的显著提高证实了添加剂的实用性。这些添加剂也可用于锂离子电池，以使SEI中形成的LiF部分溶解，从而降低电池的整体阻抗。

图2. (a)牺牲盐概念示意图以及Li2C4O4和LiN3牺牲盐的整体反应；(b)四种盐相对应的化合物的结构式和比容量；(c)可调阴离子载体和捕获机理的示意图；(d)含和不含硼二酸添加剂的离子电导率

二、有机电极

然而，进一步使用这种无机正极，特别是用于电动汽车，似乎不切实际：首先，由于这些元素的稀缺性和毒性，使用基于钴和镍的常规正极是不可持续的；其次，尽管其他插层电极(如聚阴离子材料)得到了优化，但安全问题仍然存在。为了克服这些问题，电活性有机材料被认为是最好的选择之一。与插层电极的晶体结构相比，有机材料本质上更柔软，不易在循环过程中膨胀，有利于设计出更灵活且安全的电池。而且，有机材料具有更高的理论比容量、更长的循环寿命和更快的动力学。但工作电压低、可能在电解质中溶解、体积容量低和电子导电性差是这些材料的主要缺点。

就其氧化还原反应而言，有机电极材料可分为三类(图3a,b)，对于P型(P+/P)材料，中性位点(P)可被电化学氧化成正电荷(P+)；对于N型(N/N?)材料，中性态(N)可以还原为带负电状态(N?)；最后，B型(B+/B/B?)材料，也称为双极型，可以电化学氧化(B+)或还原(B?)，然而，取决于它们最合适的电化学活性和稳定性，它们通常仅被用作N型或P型。其中几种活性基团或反应机理如图3c所示，其主要比容量如图3d所示。

活性有机材料这一主题目前正在被深入的讨论，其中一些论文侧重于有机电池的实用性，但每一类有机材料都有其优点和缺点。共轭聚合物具有较高的电子导电性，但由于掺杂变化，其电压曲线呈倾斜状，并且在循环过程中会变得不稳定；羰基化合物具有较高的容量和较快的动力学，但在电解质中可能存在溶解性问题，表现出较低的电子导电性……Armand在此期间的一个重要贡献是，他申请了聚喹啉离子化合物的专利。而后他和他的同事还发现了一种新的氧化还原活性物质——席夫碱，可用于钠离子电池。迄今为止，这些有前途的化合物仍有待探索。Armand在聚酰亚胺-聚醚、有机硫聚合物、聚(醌-胺)、自由基聚合物和有机氮化合物方面也有其他贡献。

图3. 三种电活性有机类型的氧化还原反应、反应机理及比容量

三、聚合物电解质

锂离子电池已经达到了300 Wh kg?1的阈值，难以满足当前能量存储的要求。使用锂金属的固态电池（SSLBs）在重量和体积能量密度以及安全性方面都具有潜在的优势，因此备受关注。

3.1 关键发展

P.V. Wright及其同事首次观察到了聚环氧乙烷(PEO)的离子电导率，他发现某些金属盐对PEO的溶解度有很大的影响，而聚合物的电导率则与电子迁移率有关。1978年，Armand提出了首个用于锂电池的PEO/Li干固体聚合物电解质(SPE)系统(在40 ~60℃时为10?4S cm?1)。这一开拓性的工作在固态可充电电池方面取得了重大突破，引起了广泛关注。PEO基电解质的离子传导是通过锂离子与抗衡离子的解离，配位于聚合物基体中的供电子基团，然后从一个配位位点(通常由3个以上的供电子基团组成)跳到另一个配位位点。聚合物链的分段运动有利于促进离子沿SPE非晶区域的跳跃(图4a)，或通过离子簇辅助的跳跃机制，在被聚合物中的供电子基团重新溶解之前，离子会与抗衡离子发生短暂的缔合。

通过将PEO链连接到聚合物的主链上或与醚链形成共聚物来降低聚合物的结晶度，从而大大降低了结晶度，被称为第二代电解质。但聚合物电解质的电导率还取决于所使用的锂盐。Armand首次合成了LiTFSI，并建议使用该盐作为有效的增塑剂，因为它在聚合物电解质中具有高导电性，这归因于体积庞大的阴离子。因此，提出了具有更大阴离子体积的新盐(图4b)，其具有更高的解离性能，进一步提高了盐的塑化能力。Armand在锂盐开发方面的另一项最新进展包括用高性能的盐阴离子三氰甲根[C(CN)3–或TCM–]合成的无氟盐(图4c)。与目前最先进的氟化LiTFSI电解质相比，盐阴离子形成了一种坚固、高度覆盖的、离子导电的钝化层。值得一提的是，得益于锂金属聚合物电池系统的发展，2011年以来，Bollore集团已将该技术商业化。

图4. (a) PEO聚合物电解质中的锂离子传导机理；(b)锂盐中含有大量的阴离子；(c)无氟锂盐

3.2 单离子导电聚合物电解质

目前全固态锂电池正受到越来越多的关注，无论是基于聚合物基体中锂盐简单溶解形成的传统固态聚合物电解质(SPE)，还是基于单锂离子导体(SLICs)。聚合物SLICs的设计是为了克服双离子导电SPE的主要缺点，特别是其较低的Li+迁移数。在传统的SPE体系中，负极侧的阴离子积累被认为是导致极化的主要原因。因此，通过设计Li+迁移数趋近于1的SLICs，可以避免由于产生浓度梯度而导致的差性能(如电压损失、高内阻和副反应)。

SLICs的研究主要集中在聚合物骨架或无机基体中的阴离子固定化上。Armand等 道了通过SiO2和Al2O3纳米粒子的功能化实现了锂盐有机基团的有效固定(图5a)。制备的锂离子导电无机-有机复合电解质在较高的温度下具有良好的离子电导率，其与电解质的粒径有关。此外，通过合成锂盐单体再进行后续聚合或对商业上可用的和现有的聚合物骨架进行化学修饰也可获得SLICs。Armand等人首次提出了由含有TFSI基团的聚苯乙烯嵌段和PEO嵌段组成的三嵌段共聚物(图5b)，其在60℃下测得的Li+迁移数为0.85，离子电导率值为1.3×10-5S cm-1。

为了进一步提高LiPSTFSI多盐的离子电导率，通过LiPSTFSI与甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA)的共聚开发了另一种SLIC(图5d)。为了更好地利用在LiPSTFSI中观察到的灵活性和离域化的概念，Armand设计了一种新型的SLIC，其热稳定温度高达300℃，并在与PEO混合时显示出很高的迁移数(0.91)。进一步的工作应该是提高这些材料的性能和它们在低温和高充放电倍率下的电化学稳定性。

图5. 不同SLICs的结构

【总结与展望】

尽管John B. Goodenough开发的LiFePO4正极材料和Michel Armand的固态聚合物电池满足了能量存储设备的安全要求。但固态电池在实现安全性、设计灵活性和高能量密度（锂金属聚合物、Li–S、Li-空气）的存储设备方面可以大有作为。基于过渡金属氧化物的电极是有前途的，但是由于氧的分压随电压成指数增长，因此仍需要进行优化以实现安全的系统。有机电极被认为是一种可行的替代方案，在此之前已经进行了大量的研究，Armand在席夫碱方面的研究进展似乎很有希望。锂金属电池系统中由于浓度梯度引起的枝晶形成一直是其发展的阻碍因素。Armand所示的单离子导电聚合物电解质对于固态聚合物电解质和聚合物复合材料是可行的，提高其离子电导率的研究应被视为初步的研究。总而言之，未来锂电池技术的改进有望在使用陶瓷纳米粒子和离子液体与锂金属负极的聚合物电解质或聚合物复合物中实现。

Devaraj Shanmukaraj, Pierre Ranque, Hicham BenYoucef, Teofilo Rojo, Philippe Poizot, Sylvie Grugeon, Stephane Laruelle, Dominique Guyomard. Towards Efficient Energy Storage Materials: Lithium Intercalation/Organic Electrodes to Polymer Electrolytes—A Road Map (Tribute toMichel Armand).J. Electrochem. Soc.2020,167(7). DOI: 10.1149/1945-7111/ab787a