第一性原理计算软件攻略-利用VESTA绘制差分电荷密度图解

背景

量子力学第一性原理计算方法即从头算（ab initio）被应用在化学、物理、生命科学和材料学等领域。它的基本思想是将多个原子构成的体系看成是由多个电子和原子核组成的系统，并根据量子力学的基本原理对问题进行最大限度的“非经验性”处理。它只需要5个基本常数（m0，e，h，c，kB）就可以计算出体系的能量和电子结构等物理性质。因此，通过第一性原理计算得到的被研究体系的物理性质更加地接近真实的结果，预测材料的物理性能，从而对实验结果进行深入分析，指导实验。

2011年6月24日，美国总统奥巴马宣布启动一项价值超过5亿美元的”先进制造业伙伴关系”(Advanced Manufacturing Partnership,AMP)计划，呼吁美国政府、高校及企业之间应加强合作，以强化美国制造业领先地位，而”材料基因组计划”(Materials Genome Initiative,MGI)作为AMP计划中的重要组成部分，投资将超过1亿美元。我国随后也推进中国版材料基因组计划以加强国际竞争力。利用第一性原理进行材料模拟计算是材料基因组的重要内容。现阶段，在高水平期刊中，往往看到的都是第一性原理计算和实验相结合的文章，第一性原理计算能够为实验的机理进行解释，以此来增强实验的可信度。

1. 软件介绍

图1

如图所示，左面栏里黑色箭头代表模型三维空间的立体展现，通过点击黑色箭头，在右方结构模型处移动鼠标可以实现模型的三维旋转。而第二个白色标 箭头，则可以实现原子的选取。其中十字标 可以使模型在可视化窗口中进行上下左右的移动。而图2这几个标 ，分别代表两个原子之间的距离、三个原子之间呈现的夹角、平面角和界面之间的夹角。如图3所示，界面栏上方的a, b, c和a*, b*和c*则可以直接实现模型在x、y和z轴上面的视角。

图2

图3

2. 差分电荷密度图

差分电荷密度图是通过成键后的电荷密度与对应的点的原子电荷密度相减获得。通过差分电荷密度的计算和分析，可以清楚地得到在成键和成键电子耦合过程中的电荷移动以及成键极化方向等性质。差分电荷密度图在第一性原理计算中的应用多集中于分析结构优化后模型的原子间成键情况，尤其在界面计算中，通过差分电荷密度分析，可以初步直观的判断界面的结合方式。举两种材料组成的界面为例，差分电荷密度的计算公式为： ?ρ = ρAB ? ρA – ρB。ρAB代表了界面优化后的结构电荷密度，ρA代表组成界面的材料A的电荷密度，ρB代表组成界面的材料B的电荷密度。将它们作减，即可得到材料A和材料B组成界面AB后的电荷密度变化，进而可以分析界面中的电荷移动等性质。如图4所示，显示了石墨烯、掺杂石墨烯和氧化锂组成界面后的差分电荷密度图。其中黄色区域代表电子集聚的区域，蓝色区域表示电子损失的区域。通过差分电荷密度图，我们可以看出石墨烯和氧化锂组成界面后，石墨烯的电子发生重排，集聚在石墨烯和氧化锂的界面中。

图4

在计算研究体系的差分电荷密度时，界面AB，材料A和材料B的模型应保持同一，也就是说需要放在相同的大小格子中。当得到差分电荷密度的输出文件后，可以在各单独体系中的OUTCAR检验界面AB，材料A和材料B的NGX, NGY, NGZ是否一致，避免因为格点不同而导致差分电荷密度图无法正常绘制的情况发生。

如果在OUTCAR里发现参数并不相同时，需要在INCAR里通过设置NGX，NGY，NGZ保持一致使数据正常输出。使用VESTA绘制差分电荷密度图时，需要输出文件CHGCAR，例如要得到A、B两相组成的界面体系的差分电荷密度图，则需要得到界面AB、材料A和材料B各自的CHGCAR。然后利用上述公式?ρ = ρAB ? ρA – ρB 将对应的CHGCAR在VESTA里进行相减则可以达成目的。

3. 如何利用VESTA作图差分电荷密度图

在利用VESTA作图差分电荷密度图时，为了方便用图示解释过程，我们依旧采用石墨烯/氧化锂的界面模型作图。

（1）首先将总体系的CHGCAR导入VESTA里，在这里，直接将文件夹里的CHGCAR拖入VESTA就可以，CHGCAR文件一般为一百兆或者更大，所以，在VESTA导入CHGCAR时，如果响应比较慢的话，请耐心等待，如果强行运行，可能导致软件崩溃。

图5

（2）在导入界面总体系的CHGCAR后，导入材料A的CHGCAR；在导入材料A的CHGCAR时，要在上一个步骤的基础上进行导入，依次点击上栏中的Edit-Edit Data-Volumetric Data。

图6

此后，界面显示如下图所示，然后点击Import，导入材料A的CHGCAR

图7

在导入材料A的CHGCAR后，界面显示如图8所示，点击Subtract from current data和Raw Data，最后点击确定ok。备注：点击OK后反应时间较长，请耐心等待。

图8

在出现如下图所示的界面后，则导入材料A的CHGCAR已经成功，按照上述程序，再重复导入材料B的CHGCAR。

图9

导入材料B的CHGCAR后界面如图10所示，此时点击OK得到该体系的差分电荷密度图的初步显示。

图10

图11

点击Show Section对绘制的图进行简单处理，可以看到图11的小蓝色区域消失，如图12所示。

图12

此时，调整等值面(isosurface level)的数值，美化图形就可以得到完整的差分电荷密度图了。不同材料的等值面设置不同，根据自己的体系进行调整。

图13

图14

调整完后，就可以导出图形了，此时点击File-Export-Raster Image就可以导出到自己数据图形放置的文件夹了。之后采用PS对图形进行进一步美化，就可以得到漂亮的差分电荷密度密度图了，如图15所示。

图15

配图中所用的参考文献

1. Wang, T.; Zhao, N.; Shi, C.; Ma, L.; He, F.; He, C.; Li, J.; Liu, E., Interface and Doping Effects on Li Ion Storage Behavior of Graphene/Li2O. The Journal of Physical Chemistry C 2017.

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